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1、离子交换法制备一种含锌分子筛摘要：通过水热法合成了 4A分子筛，考察原料配比和反应条件对分子筛纯度和晶粒大小的 影响。在此基础上，再采用离子交换法制备了一种含锌的 A 型分子筛，确定了锌含量随晶 粒大小和反应温度与时间的变化规律。关键词：离子交换，锌，催化，1 前言过渡金属元素由于不饱和的d或f轨道，能够与许多含氮，氧，硫，磷的有机物配位， 生成各种金属配合物，从而在许多有机反应中显示的较强的催化能力。目前，研究得比较多 的过渡金属元素有铁，钒，镍，铜，锌等。铁元素对于费托合成反应具有较佳的活性。钒元 素常常应用于脱硫脱硝领域。镍元素广泛应用于催化加氢脱氢。铜元素在一氧化碳氧化方面 作用显著。
2、锌元素尤其是锌离子往往在加成取代反应中催化性能优异。马丹等人曾报道了醋 酸锌能催化 2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应生成 2,4-甲苯二氨基甲酸的反应 1。二价的锌 离子在氨基甲酸甲酯和甲醇生成碳酸二甲酯的反应中也具有较好的催化性能 2。侯巩报道了 以醋酸锌为催化剂，以对苯二甲酸二甲酯(DMT)与1，3-丙二醇(PDO)为原料，采用酯交换、 缩聚反应路线合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)3。虽然锌离子在这些反应中展示了不错的活 性，但是它是一种均相催化剂，溶解到了反应体系中，这个后续的催化剂分离带来了巨大困 难。为了保留这些过渡金属元素的催化活性，同时又方便反应后催化剂的分离。人们开展了 大
3、量的均相催化剂的非均相化研究。常见的将催化剂非均相化的方法有浸渍法，嫁接法和离 子交换法。其中离子交换法由于具有合成工艺简单，制得的催化剂性能稳定等诸多优点而被 广泛采用。离子交换法的原理是采用一种离子交换剂为载体，将其加入到含有过渡金属离子 的溶液中去，反应过程是金属离子扩散到交换剂表面，而交换剂表面的离子扩散到溶液中去， 从而得到一种高分散，均匀分布的金属离子催化剂。离子交换剂可以分为有机聚合物交换剂和无机交换剂两大类。有机交换剂具有化学稳定 性好，耐酸碱，但其耐磨性差，机械强度低，而且热稳定性不好。无机交换剂的优缺点与有 机交换剂的相反，实际应用中二者互为补充。有机离子交换机以苯乙烯和二
4、乙烯基苯为主要 原料共聚而得的树脂为典型代表，有阴离子树脂，阳离子两大类。无机交换剂以沸石分子筛 为典型代表。本工作采用一种沸石分子筛为离子交换剂与锌盐进行离子交换来生产一种含锌 的分子筛材料，实现锌元素的非均相化。沸石分子筛是一种以TO4四面体为基本结构单元，用氧原子桥连而成的无机化合物。T 原子主要是硅和铝，也可以是其他杂原子，比如磷，钒，铁，钛，镓等等。在硅铝分子筛的 四面体连接时，它遵循以下规律：一是四面体中的每个氧原子都是由两个 T 原子共用；二 是相邻的两个四面体之间只能用一个氧原子；三是两个铝氧四面体不直接相连，必须要通过 硅氧四面体，这也就是说沸石分子筛中硅铝之比不能小于1。由
5、于以上原则，又由于铝只有 正三价，在与四个氧相连接时，需要一个正一价的阳离子来平衡。在用水热法合成的沸石中， 这个阳离子一般是钾和钠。由于钾和钠比较容易溶剂化，溶解到溶液中，因此可以通过离子 交换法，用其他阳离子把钾和钠交换出来。本工作的研究内容就是采用离子交换法，用氯化锌与沸石分子筛中的一种A分子筛 进行交换来将锌离子非均相化，得到含锌的分子筛。之所以选择 A 分子筛，是因为人们对 它已经进行了大量研究，积累了许多与相关的合成经验和知识，但是再将它与锌盐进行离子 交换，制得含锌A型分子筛的相关研究报道很少4-9。而且它是晶体理论硅铝比为1的分子 筛之一，意味着它的离子交换容量比较大 10。本
6、工作的具体内容是首先通过水热法制得 4a 分子筛，考察原料配比，合成温度和时间对其晶粒大小，晶型纯度的影响。然后再将其与氯 化锌的水溶液离子交换，考察晶粒大小，溶液pH值以及温度时间对交换程度的影响。以期 制备高纯度，高锌含量的A型沸石分子筛。2 实验2.1 原料：硅酸钠，铝酸钠，去离子水，氢氧化钠2.2 表征：晶体粉末衍射，等离子体元素分析2.3实验过程：将一定量的水玻璃用蒸馏水稀释，制成溶液A。将一定量的铝酸钠溶于 水溶液中，制成溶液B。将溶液A和溶液B混合，加入一定量的氢氧化钠溶液调节其碱度， 然后搅拌直到生成白色均匀的凝胶，其组成可以看成为 (NaO)，(A1O)， (SiO )， (
7、HO)22 322的混合物。搅拌均匀后装入不锈钢高压反应釜中，于一定温度下晶化一段时间。所得产物用 蒸馏水洗涤至pH9，并在60C下烘干。将制得的钠型的 4A 分子筛放入氯化锌溶液中，再将溶液倒入反应釜。在一定温度下反 应一段时间。将其取出后，再用去离子水洗涤至洗涤液中无锌离子，然后烘干。测定分子筛 的锌含量。3 结果与讨论3.1反应原料配比对A型分子筛生成的影响。我们进行了分子筛的合成实验。为了得到纯净的A分子筛，我们首先考察了反应配比对 反应产物晶型的影响。也就是(NaO), (A10), (SiO), (HO)之间比例的影响。前人已经报22 322道过，在某些配比下，反应产物不是A型分子
8、筛，而是p型或X型分子筛11。0.0023图1原料配比的影响。反应条件：水含量80-98%，温度100oC，时间3h.实验结果表明，当原料中碱含量即NaO含量较高时，容易生成P型分子筛，当A1O含22 3 量较高时容易生成X型分子筛。只有在SiO含量较高时，反应产物是纯净的A型分子筛(见2图 1 )。3.2反应温度和时间对A型分子筛晶粒大小的影响。我们还发现分子筛晶粒的大小与反应条件密切相关。如图2 (A)所示，随着反应温度的 升高，晶粒直径由小变大，在100度时达到最大值2.4微米，但随着温度的进一步升高而减 小。这可能是由于较低温度时，晶化速度随温度升高而加快，所以晶粒大小随温度升高而增
9、加。但是在过高的温度下，晶化反应速度过快，大量的细小晶粒在同一时间生成，反而造成 晶粒变小。图2 (B)说明随着反应时间的延长，分子筛晶粒逐渐变大。这是由于晶粒在反 应温度下逐渐长大。图 2 反应条件对晶粒大小的影响。反应条件：A：反应时间为 5h，原料配比为(NaO), (A1O), (SiO)，(H 0)=1： 2： 4： 150 22 322B：反应温度是 100 oC,原料配比是(Na 0)，(A1 0 )，(SiO)，(H 0)=1： 2： 4： 15022 3223.3 分子筛晶粒大小对其与氯化锌离子交换能力的影响。在合成了指定的分子筛之后，我们将所得到的分子筛与氯化锌的水溶液进行
10、离子交换。图 3 分子筛晶粒大小对产物锌含量的影响。反应条件： 160 oC，10h随着分子筛晶粒的增加，产物锌含量在逐渐减小。这应当是由于晶粒较小时，具有较大 的比表面积，因此更容易与溶液中的水发生离子交换，而当晶粒增大后，溶液扩散到晶粒内 表面的难度加大，速度变慢，因此相同条件下，离子交换的程度较小，最终导致产物的锌含 量减小。3.4 离子交换反应条件对产物锌含量的影响。 离子交换程度随反应温度和时间的变化规律如图4所示。随着温度的升高和时间的延长， 离子交换程度逐渐升高，最终到达一个极限值约为100mg/g。这已经接近分子筛(分子式可以写为NaSiA104)钠离子完全交换后锌含量的理论值
11、。50100)90807060gm(量 含 锌100 1温20 度140 (16o0C)180 20011020100908070605040302 1 2 3 4 5时间6 7 8 9(h)10 11 12图 4 离子交换条件对锌含量的影响。4 结论通过水热法和离子交换，采用晶化反应釜合成了一种含锌A型分子筛。研究结果表明只 有在硅含量比较高时，才能得到比较纯净的4A型分子筛。其晶粒大小会影响到离子交换程 度，较小的晶粒有利于离子交换。交换反应温度在较高温度和较长时间时对交换程度不再产 生影响，此时锌含量接近最高理论值。(1)马丹; 王桂荣; 王延吉; 赵新强 光谱学与光谱分析 2009,
12、331.(2)Zhao, W.; Wang, F.; Peng, W.; Zhao, N.; Li, J.; Xiao, F.; Wei, W.; Sun, Y. Ind. Eng. Chem. Res. 2008 .(3)侯巩; 陈玉君 聚酯工业 2004 , 17, 21.(4)湛雪辉; 肖忠良; 李飞; 周随安; 廖立华 化工矿物与加工 2009 .(5)孙建勋; 林润雄 无机盐工业 2009, 23.(6)孙霞; 许瑞波; 王明艳 山东陶瓷 2008 , 31, 11.(7)薛茹君, 朱. 淮南工业学院学报(自然科学版) 2001 .(8) 刘福生, 鲍. 彭. 非金属矿 2001 .(9) 罗玉长，罗鹤鹏，魏召刚 中国粉体技术 1995 .(10)Dai, J. M.; Hou, W. S.; Wei, L. Q.; Jia, H. S.; Liu, X. G.; Xu, B. S. Journal of Inorganic Materials 2008, 23, 1011.(11)Cao, J. L.; Xing, D. Q.; Liu, X. W.; Tan, Z. Y. Acta Physico-Chimica Sinica 2007, 23, 1893.
