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1、青岛科技大学硕士学位论文氧化还原蛋白质在离子液体/纳米材料复合体系中的直接电化学姓名：李小青申请学位级别：硕士专业：分析化学指导教师：孙伟20090608青岛科技大学研究生学位论文氧化还原蛋白质在离子液体屋内米材料复合体系中的直接电化学摘要本论文主要研究目的在于构造和发展性能优良的以直接电化学为基础的第三代生物传感器。血红素蛋白质是一种氧化还原蛋白质，研究其直接电化学对于研究生命体内的电子转移过程，了解生命过程的氧化还原机理及建立高灵敏的检测方法等方面具有非常实际的意义。纳米粒子由于其独特的光学、电学、催化等性质，在修饰电极上的应用研究已经引起人们极大的关注。近年来，室温离子液体逐渐成为研究的
2、热点。本论文主要开展了以下几个方面的研究工作： 1制备了3种离子液体修饰碳糊电极。以室温离子液体1丁基3甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)、六氟磷酸正丁基吡啶(BPPF6)和1乙基一3甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)等为粘合剂和修饰剂，与石墨粉相混合制备了新型的离子液体修饰碳糊电极(CILE)。 2开展了血红蛋白(Hb)和肌红蛋白(m)在CILE上的直接电化学行为研究。分别以上述3种CILE为基底电极，以Nation、多壁碳纳米管(MWCNTs)、单壁碳纳米管(SWCNTs)、聚乙烯醇(PVA)、纳米Ti02、壳聚糖(CTS)等为修饰材料，采用层层涂布法、直接混合法等固定方法，将Hb和M
3、b固定到不同电极的表面制备了不同类型蛋白质电化学生物传感器，如DeHbCILE、CTSnanoTi02HbCILE、NafionHbSWCNTsCILE、PVAHbMWCNTsCILE、NafionMbMWCNTsCILE、NationBMIMPF6HbCILE。考察了Hb和Mb在不同修饰膜电极上的直接电化学和电催化行为。采用扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见吸收光谱、傅立叶变换红外光谱和多种电化学法对修饰电极的性质进行了研究和表征。实验结果表明，Hb 和Mb在不同的修饰膜内基本保持了其生物活性，循环伏安扫描出现一对准可逆的氧化还原峰，并且在修饰电极上lib和Mb的电子传递能力明显增强，纳米粒
4、子和离子液体的存在提供了一个合适的微环境，对电化学行为有极大的促进作用，对Hb和Mb的直接电化学行为进行了研究，求解了相关的电化学参数。解释了电化学行为的机理，进一步研究了该修饰电极对H202、三氯乙酸(TCA)和亚硝酸钠(NAN02)等小分子的电催化性质，实验结果表明所制备的胁和Mb修饰电极表现出良好的电催化性能，求解了相应的表观米氏常数(KMapp)。3开展了lib在纳米Ti02中的直接电化学行为研究。以BPPF6修饰的碳糊电极氧化还原蛋白质在离子液体纳米材料复合体系中的直接电化学为基底电极，采用静电吸附的方法将Hb固定到电极表面上，制备了Hb修饰电极(nanoTi02HbCILE)。考察
5、了Hb在电极上的直接电化学和电催化行为。实验结果表明，Hb在nanoTi02膜内能够保持其原始构象，循环伏安扫描出现一对准可逆的氧化还原峰。对Hb的直接电化学行为进行了研究，求解了相关的电化学参数。关键词：氧化还原蛋白质，室温离子液体，直接电化学，电催化，碳糊电极， 生物传感器，纳米粒子II青岛科技大学研究生学位论文DIRECT ELECTROCHEMISTRY OF REDOX PROTEINS IN IONIC LIQUID AND NANOPARTICLES MATERIAL COMPOSITE FILMS AB STRACT In this dissertation，the third
6、-generation electrochemical biosensors based on direct electron transfer between the proteins and the underlying electrodes were fabricated and developedHeme proteins are a kind of redox proteinsStudies on the direct electrochemistry of redox proteins can be used for the understanding of the mechani
7、sms of electron transfer reactions and oxidationreduction in life processe， which call also be proposed as a sensitive method for proteins determinationDue to the unique optical，electrical and catalytic characters of nanoparicles，nanoparticles have attracted much attention for their novel applicatio
8、ns in the modified electrodes Room temperature ionic liquids(RTILs)have excellent physical and chemical propertiesThe main points of the thesis are summarized as follows： 1Three room temperature ionic liquids(RTILs)modified carbon paste electrodes (CPE) were constructed based on the substitute of pa
9、raffin with 1-butyl-3-methylimidazolium hexatiuorophate(BMIMPF6)， N-butylpyrifinium hexafluorophosphate(BPPF6)or 1-ethyl-3methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIMBF4)to mix with graphite power 2The direct electrochemistry of hemoglobin(wo)and myoglobin(Mb)on the carbon ionic liquid electrode(CILE)w
10、ere carefully studiedHb and Mb were immobilized on the surface of CILE with Nation and polyvinyl alcohol(PVA)film or NafionMWCNTs film by stepby-step methodThe characteristics of Hb and Mb in these modified films were investigated by scan electron microscopy,UV-Vis spectrum， FTIR spectrum and electr
11、ochemical methodsThe results showed that Hb and Mb in Ili氧化还原蛋向质在离子液体纳米材料复合体系中的直接电化学these films retained its native s咖cnlreA pair of well，defined and quasireversible cyclic voltammetric peaks appearedNanoparticles and room temperature ionic liuqids could provide a favorable microenvironrnent and enh
12、ance direct electron transfer rate The electrochemical behaviors of Hb and Mb in the modifled electrode were carefully investigated with the electrochemical parameters calculatedThe Hb and Mb modifled electrode showed excellent electrocatalytic behaviors to the reduction of hydrogen peroxide(H202)，t
13、richloroacetic acid(TCA)and sodium nitrite(NaN02)，The apparent MichaelisMenten constants(KM8pp)ofthe sensors were calculated 3The direct electrochemistry of Hb with Ti02 nanoparticle was carefully studied on the carbon ionic liquid electrode(CILE)，which was fabricated by using Nbutylpyridinium hexaf
14、luorophosphate(BPPF6)Hb was immobilized on the surface of CILE with Ti02 nanoparticle by adsorption methodThe direct electrochemistry and electrocatalysis ofHb in modified film was investigatedThe results showed that Hb in the film retained its native structureA pair of welldefined and quasi-reversi
15、ble cyclic voltammetric peaks appeared and the electrochemical parameters were furthur calculated KEY WORDS： redox proteins，room temperature ionic liquids，direct elelctrochemistry,electrocatalysis，carbon ionic liquid electrode，biosensor, nanoparticles W青岛科技大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。本人签名：套小南签字日期：刃呵年月扩日关于论文使用授权的说明本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向
