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1、金属硅烷技术一一绿色的磷化替代技术摘要：作为一种全新的前处理涂装底层替代技术，硅烷在金属表面处理方面 的应用已取得了很大进展。本文主要介绍了金属表面硅烷处理机理，以及通过在 现代汽车工业中对硅烷技术和磷化处理在参数控制、生产维护、工艺管理等方面 的比较，硅烷表面处理技术在满足磷化技术要求的同时，它以常温处理、管理便 捷、维护低成本、无毒无污染等诸多优势，在现代工业的涂装前处理工序中，完 全可以作为磷化的绿色替代技术得到推广应用。关键词：硅烷技术；磷化技术；前处理1.引言磷化处理不改变零件的机械性能、强度、磁性等，还有较高的电绝缘性，膜 与基体金属结合强度高，是涂装前的良好底层能进一步提高零件的
2、耐腐蚀能力。 近年随着汽车工业的异军突起，磷化-这一已有百年历史的表面前处理技术更是 得到了进一步的繁荣和发展。但是随着能源紧缺和中华人民共和国清洁生产促 进法的颁布，磷化工艺高耗能、含有重金属离子和致癌物、排放的废水和废渣 多、三废处理困难等缺陷，已经无法满足节能环保、降本增效这一现代工业发展 的方向。为此，在满足传统磷化处理工艺优点的同时，又能做到工艺简单、环保、 综合成本低的金属表面硅烷化处理应运而生，其凭借诸多优势有望成为磷化的绿 色替代工艺。金属硅烷处理技术是20世纪80年代以来，美国和欧洲部分机构开始研究， 目前德国Chemetall （凯密特尔集团）、美国Ecosil公司硅烷前处
3、理部分产品已在 欧洲及北美地区国家使用使用，并有完全取代传统磷化工艺的趋势。Chemetall 公司已在我国上海、长春、重庆等地成立了凯密特尔集团分公司，进行相关产品 的推广应用，并在钢铁、家电、汽车零件公司等行业得到了认可和应用。2金属表面硅烷处理机理2.1硅烷的单分子结构硅烷是一类含硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为：R（CH2）nSi（OR）3 （其中OR是可水解的基团，R是有机官能团。），它是与硅油和硅酸盐完全不同 种类的硅产品。其单分子结构如图1所示：2.2金属表面硅烷处理机理硅烷在水溶液中通常是以水解的形式存在，其水解平衡反应式如下：主要的水解产物为SiOH基团，当溶液中形成足
4、量的活性SiOH基团，该溶 液就可进行金属硅烷处理。金属在浸泡中，水解后的硅烷分子 RSi（OR）3通过 SiOH基团与金属表面的MeOH （Me表示金属）形成氢键，而快速吸附于金属 表面。在金属界面上形成Si-O-Me共价键，其反应式如下：SiOH硅烷液+MeOH金属表面Si-O-Me界面+ H2O另外剩余的硅烷分子通过SiOH基团之间的凝聚反应在金属表面上形成具有 Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜，其缩合反应式如下：硅烷网状结构模型如图2所示：一般来说，共价键Si-O-Me间的作用力可达700Kj/mol,从而使得网状的硅 烷膜紧密的黏合在金属表面（其膜厚主要取决于硅烷溶液的浓度）；自后
5、该硅烷 膜在烘干过程中或后道的电泳漆交联反应结合在一起，形成牢固的化学键。这样， 基材、硅烷和油漆之间可以通过化学键形成稳固的膜层结构。3. 汽车工业前处理硅烷与磷化对比3.1工艺流程对比3.1.1磷化工艺流程：3.1.2硅烷工艺流程：3.1.3磷化和硅烷的生产维护对比1）磷化工艺a）日常检测控制项目：表调槽液的PH值，磷化槽液的TA（总酸度点数）、 FA （游离酸度点数）、AC （促进剂点数）、PH（磷化轴封液），其中AC每隔2h进 行检测一次随时调整。必要时还要对磷化液的锌、镍等离子进行控制。b）槽液生产维护要点：每班生产前，提前90分钟以上开启加热系统和循环 搅拌系统，并且在生产过程中搅
6、拌不应停止。生产前，在未开启磷化循环泵前开 启磷化除渣泵进行除渣工作至少30min,然后才能进行正常生产。c）槽液倒槽清洗：表调至少半月、磷化一个季度进行掏槽清洗处理。2）硅烷工艺a）日常检测控制项目：活化点（2.0-4.8点），PH值（3.8-5.5 ），电导率 （5500“s/cm。b）槽液生产维护要点：PH值和电导率要每天多次测量，PH值测量要求用对 氟离子稳定的PH计，槽液通过监测PH、电导率活化点来控制。c）槽液倒槽清洗：因硅烷处理无残渣产生，槽液不必进行彻底清理，只需在 在保证槽液有良好溢流的情况下，每周（或根据生产）溢流更换10%的槽液， 调整好活化点、PH值后即可进行正常生产。
7、4. 金属硅烷处理的优势与不足4.1金属硅烷处理的优势4.1.1技术性能优越：耐蚀性和涂层的附着力硅烷处理膜都优于磷化膜，磷 化膜的重量一般为2-3g/m2，而硅烷膜重0.1g/m2，试验表明硅烷膜具有优良的 防锈能力，在工序间，不出现泛黄生锈现象，质量稳定，与涂层的结合强度高。4.1.2适合环保生产1）硅烷处理中不含锌、镍等有害重金属及其它对人体有害成分（尤其镍已 经被证实对人体危害较大，世界卫生组织规定2016年后镍需要达到零排放。）。2）在硅烷处理中，不会产生含磷物质，从而不会对水体造成富氧污染，有 利于环保生产。3）不需要亚硝酸盐促进剂，从而避免了亚硝酸盐及其分解产物对人体及水 体的危
8、害。4.1.3成本控制优势较为明显1）硅烷处理是无渣的，无需进行残渣处理，从而节约磷化的除渣设备和磷 化残渣处理费用。2）硅烷处理没有表调，节约费用、缩短工艺流程，可提高生产能力，对新 投资线还可以节约初期投资费用和场地空间。3）硅烷常温运行，10-35C在我国大部分地区无需温度控制就可生产，在我 国北方冬天只要稍微加热就可达到工艺要求，有利于节约能源消耗。4.1.4生产工艺管理便捷1）在硅烷处理中，不存在如磷化流水线在每班生产前必须要对磷化液进行 过滤除渣，定期必须倒槽清理。2）硅烷处理与现有工艺设备不冲突，无需设备 更新可直接代替磷化，能与目前所用的各类油漆涂装相匹配。3) 硅烷工艺管理中
9、只控制PH、电导率、活化点，不存在磷化却需要控制总 酸度TA、游离酸度FA、促进剂AC,必要时还需要锌、镍、锰等离子的浓度， 同时无表调也无需进行管理，从而简化了工艺管理。4.2金属硅烷处理的不足作为一种全新的前处理涂装底层替代工艺，硅烷在金属表面的应用已取得了 重大发展，显示出巨大的潜力。然而，该工艺还存在一些不足之处，在某种 程度上制约着其在工业上的大量应用。该工艺存在的不足主要有：4.2.1只能作为底层膜层：若没有进一步涂装处理，单独使用硅烷对金属进 行防护的效果不好。尽管它与基体具有良好的结合力，但由于涂层较薄，且非 抑制剂不能产生自修复功能，因此其防护效果有限。4.2.2对金属表面状
10、态要求严格：硅烷处理技术对金属基体表面和硅烷槽液 清洁性要求相对较高，金属表面油污及槽液杂质离子都将影响硅烷膜层的防护 性能。4.2.3硅烷溶液稳定性有待提咼：硅烷溶液存放时间相对较短，易发生缩聚 而失效，使得工业上的大规模应用受限。5结语随着现代工业经济的不断发展，节能减排、绿色生产已经成为现代工业可持 续发展的必然要求，硅烷虽然在目前的技术条件下还不是很完美，但作为新型的 环保前处理技术，其诸多的优势，不失为一种较好的磷化替代技术，为实现环境 友好型工业生产提供了多样的选择，在今后的工业发展中具有广阔的发展前景。参考文献赵平，孙广霞、杨玉鹏，王宏，张发余有机硅烷偶联剂在涂装前处理中 的应用
11、.J.电镀与精饰，2010； 32 (3)： 25-28.2吴超云，张津.金属表面硅烷防护膜层的研究进展.J.表面技术，2009； 38 (6)： 79-82.徐溢，腾毅，徐铭熙硅烷偶联剂应用现状及金属表面处理新应用.J表面 技术，2001； 30 (3)： 48-51.4 张茹，陈慕祖.硅烷技术在前处理中的实际应用.J.工业涂装专刊，2009； 12 (4)： 46-48.5 陈慕祖，周杰.硅烷技术-磷化技术的革命.J.涂料工业，2008； 38 (2): 55-57，60.朱丹青，Wim J. van Ooij,王一建，陆国建，沈泉飞，支波金属表面硅烷 技术.J.电镀与涂饰，2009； 28 (10) : 67-71.
