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1、二氧化钛纳米材料的合成及在水中降解的应用林晓亮 摘 要二氧化钛及其他半导体光催化材料由于在各种传感器、太阳能电池、光催化降解污染物等环境领域具有广泛的潜在应用前景而被人们深入研究。其中，二氧化钦由于其具有生物和化学惰性、氧化能力强、抗光、化学腐蚀能力强以及较低的生产成本等优点而被广泛用作光催化反应的催化剂。然而，由于二氧化钦光催化材料的太阳能利用率低，使其光催化活性在实际应用上需要得到进一步的提高。本文采用溶胶-凝胶法制备了粉末 TiO2，并通过正交实验优化了粉末TiO2的制备工艺，探讨了影响溶胶-凝胶过程和 TiO2催化性能的主要因素。又采用溶胶-凝胶法制备了TiO2，研究了钛酸丁酯、无水乙
2、醇、去离子水、冰乙酸和浓盐酸的用量以及热处理温度对 TiO2吸附性能和光催化性能的影响，通过工艺优化，制备了具有良好吸附性能和光催化性能的 TiO2。研究表明当钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水和盐酸的用量分别为 10mL、40mL、4mL、8滴，TiO2的吸附性能和光催化性能最好。并制备了一系列不同比例的掺硫TiO2，在紫外光下对亚甲基蓝溶液做降解反应，在实验室的最佳条件下，确定出最佳掺杂量。经实验证明，适量掺硫TiO2的光催化性能要明显优于纯的TiO2。关键词 光催化； 二氧化钛； 溶胶-凝胶法； S-掺杂量； 降解反应； 紫外光 / 文档可自由编辑打印AbstractAlthough TiO2
3、 pHotocatalytic material has a low efficient utilization of solar energy ，the preparation of pHotocatalyst with high pHotocatalytic activity ，the immobilization of powder pHotocatalyst.In this paper，TiO2 powder was prepared by sol-gel method firstly，and the preparation conditions werer optimized by
4、the orthogonal experiments.The main factors which affected the gelation process and catalytic capability were discussed.Then TiO2 powder was prepared by sol-gel method too.The amount of reagents including anhydrous ethanol ，distilled water，hydrochloric acid， and calcination temperature were were opt
5、imized，and the optimum preparation conditions were obtained.Through process optimization， prepared with good adsorption properties and pHotocatalytic properties of TiO2. Studies show that when tetrabutyl titanate， ethanol， deionized water and the amount of hydrochloric acid are 10mL， 40mL， 4mL， 8 dr
6、ops， TiO2 adsorption and pHotocatalytic properties of the best. And prepared a series of different proportions of cerium-doped TiO2， under ultraviolet light to do on the degradation of methylene blue reaction， under the best conditions in the laboratory to determine the optimal doping. The experimen
7、ts show that cerium-doped Ce-doped amount TiO2 catalytic properties of light is much better than pure TiO2.Key words pHotocatalysis； TiO2； sol-gel method； S- doping degradation； 目 录第一章 绪论11.1前言11.2有机小分子凝胶的形成机理11.3凝胶的制备21.4.1纳米二氧化钛光催化剂制备方法研究进展21.4.2 TiO2 的掺杂改性71.4.3 TiO2的实际应用及前景81.4.4本课题的目的与研究内容9第二章
8、二氧化钛的合成及掺杂硫的合成102.1 实验药品与仪器102.1.1 实验试剂102.1.2 实验仪器102.2溶胶-凝胶的形成原理112.3合成线路112.4光催化剂的制备112.5光催化剂活性测试122.6影响成胶的因素122.6.1温度对溶胶速率的影响122.6.2冰乙醇加入量对凝胶速率的影响132.6.3乙酸加入量对凝胶速率的影响142.6.4浓盐酸滴加量对凝胶速率的影响142.6.5去离子水对凝胶速率的影响152.7结构表征162.7.1 XRD分析162.7.2比表面积的测定172.8结果与讨论192.8.1煅烧温度对凝胶的催化活性的影响192.8.2 pH 对催化活性的影响202
9、.8.3催化剂加入量对催化活性的影响212.9本章小结22第三章 非金属掺杂光催化剂的制备及催化性能的研究233.1实验药品与仪器23实验仪器233.2 非金属掺杂纳米TiO2的制备243.3掺杂TiO2催化剂活性测试253.4掺杂量对二氧化钛催化活性的影响263.4.1紫外光下263.4.2太阳光下27第四章 实验结论28致 谢29第一章 绪论1.1前言日常生活中会经常看到一些凝胶的实例：凝胶溶液冷却后变成冻胶；豆浆是流体，加卤水后变成任意切割的豆腐；水玻璃是硅酸盐水溶液，加适量的酸后即凝胶成硅胶。上述三例体系迥异，但却有共同之处：外界条件(温度、压力、电解质或化学反应)的变化使体系由溶液或
10、溶胶转变为一种特殊的半固体状态，即凝胶1。凝胶是指小分子或高聚合物分子相互连接，搭接骨架形成空间网络结构，在网络结构的空隙间充满了液体(分散介质)。由此可见，凝胶是胶体的一种存在形式，物质的凝胶状态相当普遍。凝胶的定义引申出两个结论。第一，凝胶与溶胶(或溶液)不同。溶胶或溶液中的小分子或大分子是独立运动单位，可以自由移动，因此具有良好的流动性。凝胶则不然，分散的小分子已经互相连接，体系失去流动性，并显示出固体的力学性质，如具有一定的弹性、强度、屈服值等。第二，凝胶和真正的固体不同，它由固液两相构成，属于胶体分散体系，其结果强度往往有限，易于遭受变化。改变条件，如温度、介质成分或外加作用力等，往
11、往会使结构破坏，发生不可逆形变，结果产生流动。由此可见，凝胶是分散体系的一种特殊形式。1.2有机小分子凝胶的形成机理有机小分子凝胶是指小分子有机物在适当的有机溶剂中加热溶解，再冷却至低于凝胶一溶胶相转变温度的过程中，通过氢键、相互作用、疏水作用、范德华力以及色散力等非共价键作用力自发地聚集。首先从某一点形成晶核，然后从晶核自组装形成棒状、纤维状、碟状聚集体等一维结构，并进一步形成三维网络结构，固定溶剂分子而形成的凝胶。许多有机小分子在溶剂中能够自我组装、聚集。例如水溶液中的表面活性剂分子的聚集，获得球状、棒状、圆盘状胶束。其聚集作用的驱动力是疏水相互作用。有机溶剂中凝胶因子的聚集、堆积过程的驱
12、动力来源于氢键、相互作用、疏水作用以及范德华力单独作用或共同作用、协同作用或竞争作用。由于非共价键相互作用和共价键相比要弱很多，所以有机凝胶在适当的温度下表现出特定的凝胶和溶胶之间的可逆转变。1.3凝胶的制备凝胶的制备方法通常是将凝胶因子加入到溶剂中，加热到凝胶因子完全溶解，冷却溶液到低于凝胶的相转变温度，溶液变成具有不同强度的胶状或者果冻状，表示凝胶已经形成。1.4.1纳米二氧化钛光催化剂制备方法研究进展物理气相沉积法( PVD) 目前PVD法多用于TiO2薄膜的制备，其中应用较多的是溅射法。溅射法是以2块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两极间充入氩气，施加的电压为0. 3-
13、 1. 5 kV。两极间的辉光放电使氩离子形成。在电场作用下，氩离子冲击阴极靶材表面，使靶上的TiO2蒸发出来，经惰性气体冷却凝结成纳米TiO2粉末。唐晓山等采用溅射法在玻璃衬底上制备TiO2纳米薄膜，薄膜表面TiO2粒径在30 nm 左右，颗粒大小均匀、致密。PVD 法制备纳米TiO2的过程中不伴随化学反应，所制得的纳米TiO2纯度高、粒径小、晶型结构好、分散性好；但是对设备和技术要求高， 回收率较低，成本较高。化学气相沉积法( CVD )。CVD 法是采用与PVD法相同的加热源，将含钛化合物、金属或合金原料在真空条件下或氩气、氮气等惰性气体中转化成气相，然后在底物表面进行化学反应，成核生长
14、得到纳米粒子的过程。激光诱导法。该法采用聚焦脉冲CO2激光辐照TiCl4 + O2 体系，制得非晶态纳米TiO2。M.Gru jic- Brojcin等1以异丙基醇钛作前驱体，经载气乙烯通入反应器中， 用脉冲CO2激光器辐照， 与氧气充分混合反应得到TiO2粉末，500摄氏度下煅烧4 h后得到锐钛矿型粉体。激光诱导法制备的纳米TiO2粉末具有粒子大小可控、无团聚、粒径分布均匀、表面活性好等特点，并容易制备出非晶态或晶态的纳米微粒；缺点是产率较低、原材料消耗大、激光利用率低、反应必须在低压环境下进行、制备装置复杂。扩散火焰法。该法以TiCl4、醇钛盐、O2和燃料气体(H2，CH4等)等为原料，
15、将前驱体导入扩散火焰反应器内，燃料气体由烧嘴喷入空气中，借助扩散互相混合而燃烧， 过程中发生气相水解、氧化等反应，经成核、晶核生长、晶型转化等步骤制得纳米TiO2。刘秀红等2以TiCl4为前躯体，利用自制的扩散火焰燃烧反应器，通过调节TiCl4进料浓度和中心环氧气含量，分别制得了粒径为9. 4- 15. 5 nm和11 nm可控的TiO2纳米微粒。扩散火焰法制得的纳米TiO2纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小，且制备过程较短，自动化程度高；缺点是反应温度高、设备材质要求严格、工艺参数精度要求高、产品成本高。热等离子体法。在Ar， H2或N2等离子体的高温射流中存在着大量的高活性原子、离子或分子，它们高速到达前驱体表面， 使其熔融、气化、反应， 然后成核、生长， 最后利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度， 经急速冷却后收集得到纯度较高的纳米颗粒。目前应用较多的热等离子体制备TiO2的方法为电弧等离子体法、射频等离子体法和微波等离子体法。热等离子体法制得的粉末纯度较高、粒度较细、粒径分布窄； 但存在处理量小、工程放大困难等不足。钛醇盐气相水解法(气溶胶法)3。该法以氦气、氮气或空气作载体，将钛醇盐Ti(OR)4气化成蒸气或经过喷嘴雾化成小的液滴，然后和水蒸气分别导入反应器的反应区，在有效区域内进行瞬间混合和快速水解；
