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1、低温甲醇洗甲醇中氨含量高的原因及危害何根强云南解化清洁能源开发有限公司，云南 开远 661600）摘要 分析低温甲醇洗装置甲醇中氨含量升高的原因，对低温甲醇洗系统造成的危 害及降低甲醇中氨含量的方法。关键词 氨；升高；危害；调节1 引言 我公司二期褐煤制氨装置采用德国林德和鲁奇公司联合开发的低温甲醇洗工艺来脱除粗煤气中CO、HS等酸性气体，从1998年全面试车运行至22 今，甲醇中氨含量基本稳定，系统运行正常。本文就2011年6月甲醇中氨 含量升高的原因和对低温甲醇洗系统造成的危害以及降低甲醇中氨含量的 方法进行分析探讨。2 甲醇中氨含量升高的过程及原因1）氨的来源正常生产中，从耐油耐硫变化工
2、号来的粗煤气中含有少量氨 95 mg/m3左右（手动分析结果），其中大部分氨溶于煤气水中，含氨11g/L （手动分析结果）左右的煤气水在粗煤气分离器分离后，送往煤化工处理，剩余微 量氨随粗煤气带入甲醇洗系统，并在循环甲醇中累积。Linde公司曾经提出“为了防止碳钢设备的腐蚀，可以加入碱性化合物（氢氧化钠、氨、胺等）”。Linde公司通过研究也曾经得出“在有机溶剂中碱性物质维持在0.0050.02mol/L,即可取得很好的防腐作用”。通常 认为，在弱碱性（pH=89）的环境中，CO、HS等酸性气体对金属设备的22 腐蚀可以得到完全抑制或减轻到可以忽略的程度。我公司低温甲醇洗装置，在甲醇水分离塔K
3、-508底部通过NaOH喷射泵 将浓度为20%的碱液喷射到甲醇水塔再沸器W-519中，一方面用于调节循环 甲醇和排放废水的pH值，抑制或减轻低温甲醇洗设备的腐蚀，另一方面， 为避免甲醇水塔再沸器产生高分子聚合物结垢堵塞列管。以上是我公司低温甲醇洗装置循环甲醇中氨含量富集的来源。 （2）甲醇中氨含量升高的过程及原因我公司低温甲醇洗水洗塔K-506用5.0m3/h软水洗涤二氧化碳排放气, 回收二氧化碳排放气中的甲醇和硫化氢，含甲醇和硫化氢的软水送至甲醇 萃取再生系统，最后通过精馏分离，分离出的废水送入煤化工废水处理系 统。（参见图1 ）由于环保要求越来越高，煤化工车间废水处理压力增大，技术人员尝试
4、把K-506塔顶软水改用煤化工酚水以减少酚水处理量。2011年6月16日 K-506塔顶的软水改用煤化工的酚水，酚水洗涤量控制在2.3m3/h左右。6 月17 日夜班4:50分二氧化碳吸收塔K-502压差上升，最高到102.4KPa, 5:095:35二氧化碳吸收塔K-502压差由95 KPa升高至100 KPa,工况异 常后K-506塔停用酚水。6月17日早班9:3410:28分K-506塔继续试验 投用酚水。随后K-508甲醇水塔也出现底部温度突降现象。车间决定K-506 塔停用酚水洗涤，查找K-502塔和K-508塔工况异常的原因，通过分析热 再生、回流槽、K-505III段等甲醇中氨含
5、量，发现甲醇中氨含量异常升高，（2011年6月17日7月14日）分析结果如表1。表1甲醇中氨（NH+） 含量分析mg/l4时间 -甲醇中氨含量分析热再生回流槽K-505III 段B-505B-5066月17日580.39533.886月22日970.152242.416月24日99913366月27日1196.633039.03l4587.95965.626月28日1086.421893.894808.123523.517月1日1614.943633.623450.17月5日1042.381416.753743.747月14日3315.842246.24氨、甲醇均为极性物质，相似相溶。且常温下
6、氨在甲醇中的溶解度是HS的10多倍，是CO的60多倍。由于氨在甲醇中的溶解度很高，煤化工22送来的含氨10g/1的酚水把大量氨带入甲醇洗装置。（2011年6月3、13、 16日投用酚水前后K-506塔底甲醇水氨含量）分析结果如表2。表2 K-506塔底甲醇水氨（NH+）含量分析mg/l4时间6月3日6月13日6月16日K-506塔底甲醇水分析氨7.1689.039742.08甲醇中少量氨在甲醇水塔K-508底随废水带出外，几乎可完全在甲醇溶液中保留。（2011年6月16 日 K-508底废水氨含量）分析结果如表3。表3 K-508塔底废水氨（NH+） 含量分析mg/l4时间K-508塔底废水分
7、析 氨含量16 日 12:0016 日 16:0066.32mg/1824.93mg/1)即使在热再生部分也是如此：氨在甲醇水塔K-508顶部以气相形式随 同甲醇蒸汽出来，甲醇水塔顶部的甲醇、氨蒸汽经甲醇水塔冷凝器 W-517冷凝后，富含氨的冷凝甲醇收集到回流槽B-504,部分甲醇经甲醇水塔回流 泵P-513返回甲醇水塔顶部作为回流，其余部分经再生甲醇/富预洗甲醇热 交换器W-516冷却后和第一闪蒸段的甲醇混合返回再吸收塔K-504II段的 升气塔盘上，在此，大量的CO被闪蒸出来，并与第II段下部的气体汇合, 2经过K-504塔II段顶部再吸收甲醇的洗涤，除去气体中的HS，K-504塔2II段
8、顶部的排放气经热闪蒸气/排放气热交换器W-510复热后送排放气总 管。再吸收塔K-504 II段中部的甲醇经P-504泵送至再吸收甲醇/贫甲醇 热交换器W-507，被贫甲醇加热后返回K-504 II段下部，进一步释放出CO2 气体，并与进入该段底部的热闪蒸气逆向接触，选择性地再吸收大部分的 硫化物，使HS得到浓缩。K-504II段底部的富含HS的甲醇经热再生塔给22料泵P-505送至贫/富甲醇热交换器W-508,被热再生甲醇加热，然后送热 再生塔K-505中进行热再生，此循环过程中氨的损失非常少。由此看来， 热再生、回流槽、K-505III段甲醇中氨含量升高是由于K-506塔软水改用酚 水洗涤
9、排放气后，酚水中的氨大量带入甲醇循环系统，因其在甲醇中溶解 度大并且难以脱除，所以导致热再生、回流槽、K-505III段甲醇中氨含量富 集。（参见图1）来自K503III段gOj排放气去K-5062去 K-502来自K503II段W509K-504P-504!W507P-505W-508去 K-504II 段W-510IJP-507去 B-5021V段去生化处理3 甲醇中氨含量升高的危害1）降低甲醇吸收效果W-511K-505W-515低压蒸汽P-506K-507去克劳斯装置化学软水W-513W-514W-521P-511F-502K-508K-506P-520B-504nrP-513忙匹低压
10、蒸汽-516B-502I | P-509 P-5081图171B-510化学软水P-5196月16日早班水洗塔K-506投用酚水后，夜班4:50就出现二氧化碳吸 收塔K-502压差升高，吸收塔中部温度TI-5034也随之升高。6月17日早 班9:3410:28分K-506塔继续投用酚水后也出现以上现象。从上面甲醇 与氨相似相溶的性质可以知道，大量氨被甲醇吸收后，富含氨的甲醇吸收 二氧化碳的效果下降，造成吸收塔塔盘持液。具体原因大致分析如下： 由于甲醇中氨的增加，导致生成的硫化铵沉淀增加，从而引起塔盘浮阀堵 塞；随着甲醇中氨、碳黑等杂质的增加，使得甲醇的粘度大大增加； 甲醇中的氨、硫化物及碳黑生
11、成某种络合物（固体）；由于甲醇中氨和碳 黑的增加，引起甲醇发泡。从理论上讲由于氨的存在使甲醇的PH值达到7 8,碱性氛围对CO、HS等酸性气体的吸收有利。同样的循环量下可以提高22吸收能力；同样的原料气初始组成和净化度要求下，可以减少甲醇吸收剂 耗量，或相应地减少设备尺寸（吸收塔和再生塔），减少投资费用。但是从 表1甲醇中氨含量分析可以看出，K-506塔投用酚水后热再生甲醇中氨含量 从580.3 mg/l最高富集到1196.63mg/l,因而NH积累下来，类似于HCN，3部分NH以游离态被溶解，部分NH以化合态存在。根据以上分析参数，此33NH积累值很高，以致于在甲醇再生塔K-505主段部位汽
12、提HS的甲醇蒸汽 32不能够充分汽提NH。最终NH将在热再生后的甲醇中变成（NH） S,当这股334 2甲醇送至CO吸收塔时，（NH） S分解释放出HS,严重时导致HS带入原料H24 2222和CO产品气中。一般再生甲醇中的氨含量不超过200mg/l时，不会对系统2造成不良影响。（2）堵塞酸性气通道热再生塔K-505I段出来的甲醇进入K-505II段中部，甲醇中溶解的气 体被热再生塔再沸器W-515产生的甲醇蒸汽气提出来。K-505II段顶部出来 的气体经过热再生塔顶冷凝器W-511/512冷却后回到K-505III段进行气液分 离K-505III段出来的克劳斯气，经克劳斯气/排放气换热器W-
13、513,克劳斯 气冷却器W-514进一步冷却到-40C，经克劳斯气分离器F-502中进行甲醇 分离后，甲醇送B-502 （或K-505III段）处理，克劳斯气经热再生塔顶冷凝 器W-511复热后送出界区。（参见图1）甲醇中氨含量太高，氨在热再生塔顶冷凝器 W-511 与 CO 反应生成2NHHCO,堵塞W-511管程，导致热再生塔顶冷凝器W-511壳侧入口气压力 43PRCA-5095与克劳斯气自W-511去界区压力PR-5096压差升高，6月27日 克劳斯气压差升至0.15MPa,6月28、29克劳斯气压差都在0.120.13 MPa 之间（正常压差为 0.06 MPa），克劳斯气压差高一方
14、面导致热再生塔 K-505II、III段超压运行，给设备安全运行带来隐患，严重时导致系统停车， 另一方面影响热再生塔K-505硫化氢再生效果。4 甲醇中氨含量升高的调节方法甲醇中氨含量升高，导致低温甲醇洗系统异常后，工艺上及时采取以 下方法降低甲醇中氨含量。（1）水洗塔K-506停用酚水洗涤。2 ）按时监控甲醇中氨含量， 1 2天做一次以下部位甲醇中氨含量：热再生、回流槽、K-505III段。（3）根据分析结果，氨主要在回流槽、K-505III段富集，所以通过甲 醇水塔回流泵P-513、热再生塔回流泵P-506滤网导淋分别把回流槽B-504、 热再生塔K-505III段富含氨的甲醇回收到预洗污甲槽B-505或主洗甲醇槽B-506存放，低温甲醇洗系统补充新鲜甲醇进行置换。通过以上方法调整后，甲醇中氨含量下降，低温甲醇洗系统恢复正常 调整后甲醇中氨含量分析结果如表4 。表4甲醇中氨（NH+） 含量分析mg/l4时间甲醇中氨含量分析热再生回流槽P-5067月30日84.69112.9272.597月31日92.7696.79127.045 结束语甲醇中氨含量控制在200mg/l左右，PH值保持在78,对低温甲醇吸 收CO、HS等酸性气体以及抑制
