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1、耐高温聚酰亚胺材料研究进展摘要: 聚酰亚胺占有绝对的主导地位。具有高强度、高绝缘性、耐辐射、耐化学等综 合性能，在绝缘材料和结构材料、功能材料等方面的应用正不断扩大，以多种材料 的形式，例如薄膜、纤维、塑料、复合材料、涂料、胶黏剂、分离膜、光刻胶、液晶取向剂 等在航天、航空、微电子、机电、化工、汽车等方面都有广泛的应用。关键词:聚酰亚胺;耐高温;复合材料引言:聚酰亚胺材料具有优异的耐高温、耐低温、高强高模、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨 胀系数、高电绝缘、低介电常数与损耗、耐辐射、耐腐蚀等优点,同时具有真空挥发份低、 挥发可凝物少等空间材料的特点,可加工成聚酰亚胺薄膜、耐高温工程塑料、复合材料用
2、基 体树脂、耐高温粘结剂、纤维和泡沫等多种材料形式,因此在航天、航空、空间、微电子、 精密机械、医疗器械等许多高新技术领域具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。近年来, 世界范围内聚酰亚胺材料的发展无论在基础研究层面还是高新技术应用层面都呈现出快速 发展的态势;国内在该领域的研究也十分活跃,;在产业化方面,以聚酰亚胺薄膜为代表的聚酰 亚胺产业正在逐步形成,从业厂家超过80家,产值超过10亿元;在材料应用方面,微电子工业已 经取代传统的电气绝缘行业成为聚酰亚胺材料尤其是薄膜的最大应用领域,同时在航天、航 空、空间、光电显示、医疗器械等领域也呈现出诱人的发展势头。1 聚酰亚胺合成方法1.1 聚酰亚胺
3、复合材料的制备与成型1.1.1聚酰亚胺树脂预浸液和预聚物的制备将3, 4Z-BPDA和4PEPA进行甲酯化，制得白色和淡黄色的酯化粉末(P DE和PEPE)。然后按照一定比例将BPDE、PEPE和二胺加入溶剂中，计算固含 量为4 0%(质量分数)，加热回流搅拌2h即得棕红色的树脂预浸液。1.1.2复合材料的制备与成型将树脂预浸液用旋转蒸发仪蒸除大部分溶剂后，将黏稠的棕红色液体趁称取适当树脂预 浸液分三次均匀涂覆到石英纤维布上，4 06 0T热处理12h,得到具有一定黏附性的 预浸料。理论计算固化后的复合材料树脂体积分数为4 0%。将预浸料裁制成一定大小的铺 层料后放入模具，按照本研究的优化加工
4、工艺进行材料制备。1.2聚酰亚胺薄膜的制备以 3, 3 -二氨基-4, 4 -二羟基联苯 (DADHBP) 、 2,2-双4-(4-氨基苯氧基 )苯基丙烷 (BAPOPP)和3,3 ,4,4-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)为单体，按不同的配比聚合，制膜，分别获得 了 PI-1、PI-2、PI-3、PI-4、PI-5、PI-6、PI-7和PI-8系列聚酰亚胺薄膜。各聚酰亚胺薄 膜的单体配比如表 1 所示盂1各異蛀亚區薄換的单体配业PI編母BaPOPP : ODPA?l-11 ： 0 ： IPI-21 ： i: 2PI-3H 2 ： 3P1-42 ； 1 ： 3PI-51 ： 3 ： 4PI-6.1
5、 ： I ； 4PL71 ：！ PI-B聚酰亚胺的制备过程如下:将DADHBP,BAPOPP和DMAc放入聚合瓶中，室温下搅拌溶 解后，加入ODPA搅拌反应2 h后，得到聚酰胺酸。将所得的聚酰胺酸延流成膜。最后在烘箱 中梯度升温环化，升温程序为:室温一100C/ 1 h+150C/l h+200C/l h+250C/l h,自然冷却,脱膜， 即得到了透明坚韧的聚酰亚胺薄膜。具体化学反应方程式如图1所示。OADHR- PAA1.3新型耐370C聚酰亚胺预浸料及复合材料的制备UT500 / KH370单向预浸料采用湿法缠绕工艺制得.单向预浸料的含胶量为44 4%,纤 维面密度为165 2%，单层厚
6、为0. 15mm,自由溶剂含量控制在10 4%.复合材料的 成型采用模压成型工艺.先将预浸料在120240C处理，再升温至260320C保温施 加1.53.0MPa压力，350400C保温2h4h,缓慢降温至200C卸压并冷却至室温.固 化成型后的复合材料还需要在高温烘箱中高温常压后固化.2聚酰亚胺材料的耐热性与结构21聚酰亚胺树脂及石英纤维/PI复合材料的热性能由于所研制的树脂体系均采用芳香族的3, 4-BPDA和PEPA封端剂，树脂固 化后均形成共轭的大分子结构，因此树脂的耐热氧化性很高，在空气中的T5%均大于56 or,且固化后复合材料的玻璃化转变温度随分子质量的降低呈现规律性的上升趋势
7、。这是 因为分子质量降低使树脂封端官能团含量相对增加，固化后交联密度加大。将复合材料经过 一定条件的后固化处理，其交联密度进一步提高，Tg仍能增加十几度。表1为固化后树脂 的热失重和复合材料的热性能数据。最|固艮巧藥歐亚腕树脂加共复介材料的掘性能I w b|EB I Its er mil I rli es pi-ly imideresins nnd inE|p搭ilf診&i rnp lesXehu ivemoWukr站Compo-iRexin q/p0汽El 11000407333569El-21 SOO367373S68El.-32ooc)別5354StS 7El 4Z&OO3533133S
8、57 ：lNd les 丁+； 1 nJ It MiOeq I citl peralu re cJ si dragc iridJ f 丁 kJIcd iora lrrri|Jtrdlurt of lowft moduliuAii Peak itirLPraliiire od low kiebgenl i，T. !； 丁吧mp芒心MJire loir 551；los： of cruiinLd图5为树脂低聚物和固化物的热分析结果。可以看到，1 7 0C的吸收峰是树脂低聚物 的B转变，表现的是低聚物次级松弛过程。而2 5 0 C处的吸热峰归因于低聚物的玻璃化转 变，在3 2 04 0 0 C区间内的
9、放热峰是苯乙炔苯酐封端基发生扩链与交联反应所致，峰 值温度为3 7 3 C。固化后二次扫描曲线的吸热峰为树脂固化物的玻璃化转变温度，约为3 6 0C。2.2聚酰亚胺薄膜的耐热性聚酰亚胺的DSC谱图见图4。从图4中可以看出,PI-3和PI-5的玻璃化转变温度(Tg)不 是很明显。而PI-1、PI-2、PI-4、PI-6、PI-7和PI-8体系，随着DADHBP摩尔比的增加，体系 的Tg逐渐升高。仅有DADHBP与ODPA聚合的PI-1的Tg为276.7C,而仅有BABOPP与 ODPA聚合的PI-8的Tg为205.9Co PI-1PI-8的玻璃化转变温度Tg见表3PI编爭7XFI-1276,7P
10、i-2212.8P-3栅显卩乂22 7.&PM2J4.7Pl-6不眄显Pl-7242?Pk8那9和 PI-LPI-咖璃化转査温度匚2.3YILUN纤维的热稳定性YILUN纤维具有长久热稳定性，在高温下具有优良的强度、刚性、耐疲劳性及良好的电气性能。长期工作温度可高达300Co YILUN亦能耐极低温，在-267C液氦0 中仍不脆裂。是极佳的保温、隔热(寒)材料。2.4新型耐370C聚酰亚胺材料的耐热性复合材料的耐热性主要包括复合材料的热氧化稳定性 ( TOS) 和玻璃化转变温度 ( Tg) 前者决定了复合材料使用上限温度，一般热氧化稳定性采用热分解温度来表征后 者决定了复合材料作为结构材料的工
11、作温度，常用玻璃化转变温度来表征由测试结果可知， 空气气氛中纯树脂的Td5%分解温度为545C, TdlO%574C，惰性气体气氛中Td5%分解 温度为 550C， Td10%580C 复合材料的 Tg 为 417C 表明新型聚酰亚胺复合材料 具有优异的耐热性能3聚酰亚胺耐热性的提高31新型耐370C聚酰亚胺材料的耐热性的提高 复合材料的耐热性主要包括复合材料的热氧化性稳定性和玻璃化转变温度，提高热氧化 稳定性可以增加复合材料使用的上限温度。提高玻璃转变温度可以提高结构材料的工作温 度。3.2YILUN 纤维耐热性的提高 加入适当比例的催化剂，大幅度改善胶液的溶解行为和表观黏度，包括凝固浴的组
12、成、 温度、水洗程度、干燥温度及溶剂含量等的控制，都是保证得到优质原丝的关键。凝固浴的 组成、温度等是初生纤维质量控制的关键因素之一，对原丝的结构起决定作用。原丝的干燥 过程和原丝的再反应过程控制是获得高性能纤维的关键步骤，也是关系纤维微结构的重要因 素。3.3 新型聚酰亚胺薄膜耐热性的提高提高其玻璃转变温度3.4聚酰亚胺树脂耐热性的提高降低树脂封端官能团含量，从而使固化后的交联度加大，从而增加玻璃转变温度，提高 其耐热性。4聚酰亚胺的应用领域及国内外研究现状聚酰亚胺是目前已经工业化的高分子材料中使用温度最高的品种之一，应用十分广泛， 是多个领域的关键材料，是新材料领域中的耐高温高分子材料。聚
13、酰亚胺具有优异的综合性 能，在已经产业化的芳杂环聚合物中，聚酰亚胺占有绝对的主导地位。具有高强度、高绝 缘性、耐辐射、耐化学等综合性能，在绝缘材料和结构材料、功能材料等方面的应用正不断 扩大，以多种材料的形式，例如薄膜、纤维、塑料、复合材料、涂料、胶黏剂、分离膜、光 刻胶、液晶取向剂等在航天、航空、微电子、机电、化工、汽车等方面都有广泛的应用。聚酰亚胺因性能优异，国际上早在20世纪60年代就开始对聚酰亚胺纤维的制造开展了 研究。目前我国耐高温聚酰亚胺纤维的研制尚处于初级阶段，国内的水泥、电力、钢铁、垃 圾焚烧等行业除尘器应用的聚酰亚胺纤维以往全球只有奥地利的一家公司独家生产，由于价 格昂贵，国
14、内的应用仍处于受制于人的状态。因此研制、生产具有自主知识产权的聚酰亚胺 纤维系列产品具有重大意义。随着国家对环保要求的提高，可以预见，聚酰亚胺纤维的需求 将会在未来35年中成倍增长5 结束语聚酰亚胺材料优异的耐高温、耐低温性能使其成为一类非常重要的高技术材料,广泛应 用于航天、航空、空间、微电子、特种电气等领域,但是由于材料的结构刚性引起的难溶难 熔特性一直是聚酰亚胺材料实际应用过程中遇到的技术挑战。因此,如何在分子水平上,寻找 解决聚酰亚胺材料成型工艺性能的方法是化学家面临的一个持续而艰巨的课题。我国聚酰亚 胺纤维在高温滤袋上的使用还处于初级阶段，很多应用技术还处于探索阶段，与国外滤料在 应
15、用条件上也存在着差异，因此不能照搬国外的经验。参考文献：1 孙飞，逢媛媛,刘丽杰，等聚酰亚胺-轶纶的热稳定性研究J.合成纤维.2012,41:6-9.2 孟祥胜，李洪深,杨慧丽，等.耐高温异构聚酰亚胺树脂及其复合材料J.复合材料学报，2011,28(6):23-27.3 赵伟栋，蒋文革,孙红卫，等新型耐370C聚酰亚胺复合材料固化工艺与性能研究J.材料 科学与工艺， 2011,19(5):125-130.4 徐永芬,虞鑫海,费斐,等.新型聚酰亚胺薄膜的制备及其性能研究J.绝缘材料.2010，43(3):1-4虞鑫海，胡志强.新型聚酰亚胺的合成及其性能J.绝缘材料通讯.2000,(6):10-16
