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1、第五讲 与酸和亲电试剂有关的反应一、碳正离子 酸性介质中的反应可能涉及到碳正离子。碳正离子的稳 定性为：3o 2o 1o +CH31. 碳正离子的形成(1) 离解a.醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。 例如：CH3HqCCOH + H+3CH33CH3CHq+” HqCCoh932CHq叮 HqCC +3 ICH3一般仅限制于生成稳定的碳正离子(SN1或E1反应的中 间体为碳正离子)。b. 极性介质中，反应物分子中又存在好的离去基团，不需要酸的催化，也会发生键的异裂，生成碳正离子。相2 + CF3SO3-OMeO- ：- CH2-OS_ OCF3JO(2)亲电试剂对双键的加成+L
2、4so3hOSO3H(3)羰基的质子化心+ hoso3h+oh+-OSO3H(4) 羰基化合物与 Lewis 酸的反应+CH3CClAlC命例如， Friedel-Crafts 酰基化反应 该反应的机理是：AlCl3AICIq -O 3 f_cl.-AICIq-O 3clCH3斗CH3O 严Alcl3+OCH3CClC%c2碳正离子的重排 碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的碳正离子。重 排通常涉及到碳正离子中心原子的a -C上的烷基、苯基或- H 的迁移。(1) - H的迁移OH八丿+ h2so42)烷基的迁移下列反应涉及到烷基的迁移，为它提出一个合理的机理。反应机理：也OH3 实例 1：二
3、烯酮-酚的重排反应H3OJOHHOOHO实例 2： 片呐醇重排反应OHPhOHPhHSOHPh机理：OHPhOHH2OPhOHOHLPh.-h2o”Ph+H+OHPhPh zPh+OH-1”。PhH3. 涉及缺电子氮的正离子重排 下列反应为 Beckmann 重排：ZOHPh、NHOShN (1) pci5 , Ph Ph H2O机理：PhCl Cl叫,ClCl p ClPh 丄PhPCI4-WPh.N HO 八PhPh、H2OPhHOO叽（PhPCl5 的作用是增大底物分子中氮氧键的极性 ,帮助其异 裂。迁移基团处于离去基团的对面。最后一步可以看成是酮 式与烯醇式的互变异构。二、亲电加成亲电
4、加成是脂肪族n键的典型反应，这类加成涉及到两 步：亲电试剂对亲核双键的加成得到碳正离子中间体；碳正 离子与亲核试剂结合。典型的亲电试剂有:Br2 Cl2、H+ (HC1、HBr、HI、H2SO4、H3PO4)、 Lewis 酸和碳正离子。第二步的亲核试剂常常是与亲电试剂相连的阴离子，例 如Cl-、Br I等，或者是象水和乙酸这样的亲核性溶剂。 在第一步可能产生稳定性不一样的碳正离子，因而有着区域 选择性。例如：+ HI+ H+三、酸催化的羰基化合物的反应1 羧酸衍衍生物的水解所有羧酸衍生物的酸性水解都得到羧酸，这些水解可分 为如下几步：(1) 羰基氧的质子化，此步骤提高了羰基碳的电正性 增加了
5、羰基碳与亲电试剂的活性。(2) 水分子的氧作为亲核试剂，加到羰基碳上，然后失 去一个质子。(3) 离去基团离去，对于酰氯，氯负离子直接离去，对于酯或酰胺，离去基团质子化后离去。(4) 从质子化的羧酸中失去质子。 依据上述指导原则，写出酰胺酸性水解的反应机理HOCH3CONH2 H2O ch3co2h + nh4+32 H+3 24+OH_0OH八nh2OH 2O +H+ NH2O-H+OHN訐/NH2+ OH2 2+OH.OHS 广二N.厂 Nh3丿、OHOHOH机理：试用合理的机理解释下列转化。 H+OCH3CH3Et 2N-/3ho+4H2 HEt3E -| OCH3OCH33MlEt2N
6、H + CH3CO2HEt 2NH+ + CH3CO2-2其它酸催化的反应实例 1. 原酸乙酯水解生成甲酸乙酯。+CHOEt OEtOEtICHOEtXOE tOEtICH + H+ 机理：OEt OEt+ OH2H2OI 22chOEtOEtH2O a HCOEt + 2EtOHH+2黔-EtOH* Ch -OEt OEtOH+OHEtOHOH亠 Ch+cOEt E tOEt-H1 hco2e t底物分子质子化后，加大了碳氧键的极性，离去基团又 是稳定的乙醇分子，因而，共价键易发生异裂生成碳正离子 碳正离子与水结合，接着发生酸碱平衡，失去另一分子乙醇 脱去质子，最后得到产物。实例2.丙烯醛与HC1的加成+ HClClClH+_Cl -+OHCl机理：上述过程类似于 Michael 加成反应。羰基氧质子化后 加速了反应的进行。习题：给下列反应提出一个合理的机理。Phco2hO原料分子中的碳碳双键首先与D+结合，生成一个碳正离子， 碳正离子发生重排，得到新的碳正离子。羧基中的羟基氧上 的孤电子对与重排后碳正离子结合（酸碱过程），生成了五元 环。失去一个质子，便得到了产物。
