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1、QJ/DSH中国石油大连石化公司技术规范 QJDSH 6922002乙苯-苯乙烯装置操作规程 2002- - 发布 2002- - 实施 中国石油大连石化公司 发布QJ/DSH 69.2-2002目次前言1 范围12 原理与过程13 生产流程及说明64 装置平面布置图115 设备明细表136 原材料和产品控制167 操作方法167.1 PSA装置操作法167.2 离心式压缩机操作法237.3 往复式压缩机操作法358 装置开工449 装置停工5110 设备操作法5311 PSA的程序控制69附录A（标准的附录）乙苯苯乙烯装置巡回检查制度 106附录B（标准的附录）乙苯苯乙烯装置HSE作业指导书
2、6附录C（提示的附录）生产技术主要参数控制范围 521附录D（提示的附录）典型事故举例 528QJ/DSH 69.2-2002前言乙苯-苯乙烯装置一九九九年十一月建成投产，它采用工艺先进、经济可靠的干气制乙烯专利技术，合理的利用催化裂化干气中乙烯这一宝贵资源，与苯反应生成乙苯，然后再经脱氢反应生成苯乙烯这一应用范围广泛的化工制品原料。经过三年的正常运行，对原10万吨/年乙苯-苯乙烯装置操作标准（试行）进行了必要的修订，编写成乙苯-苯乙烯装置操作规程。本次修订，是建立在众多技术人员多年宝贵经验积累和实际生产操作的基础上，其中对装置的部分主要工艺参数、操作方法进行修改，吸收稳定、烃化液等部分的工艺
3、流程有所改进，烃化反应部分又各增加一台烃化/反烃化反应器。乙苯苯乙烯装置的安全防范措施和巡检制度，做为本规范的附录（规范性附录）。本规范从2002年 月 日起实施。原QJDSH765.21999烃化尾气PSA氢提纯装置操作标准（暂行）同时废止。本规范的附录A、附录B是规范的附录，附录C是提示的附录。本规范起草单位：第一联合车间。本规范主要起草人：石功军 参与起草及编写：曲帅卿 焦书建 邓雪峰 解世伟 王雷审核：王利 张伟奎 李峰本规范2002年首次发布。IIIQJ/DSH 69.2-2002乙苯苯乙烯装置操作规程1 范围本规范规定了乙苯-苯乙烯装置生产过程、工艺流程、开停工操作、岗位操作方法、
4、安全防范措施及专用设备的操作规程等项内容。本规范适用于第一联合车间乙苯-苯乙烯装置操作人员及车间相关管理人员，其它有关单位的有关人员亦应参照使用。2 原理与过程2.1 乙苯生产原理2.1.1 烃化反应机理2.1.1.1生成乙苯: C2H4+C6H6=C6H5C2H5在沸石催化剂上存在Lewis酸中心，可以吸附干气中的乙烯分子，生成正碳离子L-CH2CH2+，再与苯进行加成反应生成乙苯。这一反应是可逆反应，但是在反应条件下，正向反应(烃化)比逆反应(反烃化)更有利。烃化反应是放热反应。反应热H=-106.2KJ/ mol。2.1.1.2生成多乙苯:如：C6H5C2H5+C2H4=C6H4(C2H
5、5)2乙苯可以进一步烷基化生成二乙苯、三乙苯等。（有邻、间、对三种异构体）2.1.1.3多乙苯反烃化: C6H4(C2H5)2+C6H6=2C6H5C2H5在反烃化反应器中，在沸石催化剂上同样存在Lewis 酸中心，吸附多乙苯分子生成正碳离子，发生烷基转移反应生成乙苯，并达到稳态浓度。2.1.1.4生成丙苯和丁苯: C3H6+C6H6=C6H5C3H7C4H8+C6H6=C6H5C4H9干气中除含1030(V)%的乙烯外，还含有少量的丙烯和丁烯，在烃化催化剂上，同样发生烷基化反应，生成同相应组分呈平衡的丙苯（异丙苯和正丙苯）和丁苯（4个异构体：正丁苯、异丁苯仲丁苯和叔丁基苯）；丙苯和丁苯之类较
6、高级的烷基苯不象乙苯那样稳定，在反烃化反应器中，在Lewis酸中心作用下，它们较易脱烷基，也能较容易发生相互转变，而且在低空速时，较易经过烯烃聚合和裂解转变为乙苯。C6H5C3H7+C6H6C6H5C2H5+C6H5CH3+C3H6C6H5C4H9+C6H6C6H5C2H5+C6H5C3H7+C6H5CH3+C4H82.1.1.5生成甲苯:甲苯可以由非芳烃、乙苯和二甲苯生成的，且主要是由丙苯和丁苯之类较高级烷基苯生成的。 甲苯在反应器中不易通过脱烷基方法除去。2.1.1.6生成二甲苯:在Lewis 酸中心作用下，在反应温度下，乙苯能够异构化生成二甲苯，三个二甲苯异构体之间很容易进行异构化，在反
7、应器流出物中它们接近热力学平衡。2.1.1.7生成多烷基苯:在烷基化反应器中，烷基苯也可能进一步烷基化生成相应的多烷基苯，如通过下列反应生成同甲苯呈平衡的甲乙苯，C6H5CH3+C2H4C6H4CH3C2H5C6H5CH3+C6H5C2H5C6H4CH3C2H5+C6H6其它一些烷基苯也可能进一步烷基化生成相应的多烷基苯，如乙基异丙苯。二丙苯，乙基二甲苯等。脂肪烃和芳烃的异构化作用都是很容易进行的反应，因此，它们的异构体（如对/间/邻乙基甲苯等）在反应器流出物中是接近热力学平衡的。2.1.1.8生成轻组分：这些副产物包括H2、CO2、C2H6、CH4、N2，以及C3、C4、C5烯烃和石蜡烃。进
8、料原料中杂质是轻组分的主要来源，除此之外，烯烃聚合生成小于C8之类的烃类。 NCnH2nCnH2nn2.1.1.9生成多环化合物：多环化合物主要是二苯基乙烷和二苯基甲烷（联苯和1.1二苯基甲烷）和它们的衍生物，被称做重组分或高沸物，二苯基甲烷主要是由较高级的烷基苯（丙苯、丁苯等）和苯反应生成的。例如：C6H5C3H7+C6H6C6H5CH2C6H5+C2H6生成二苯基乙烷将更直接，基本上是通过下列烷基化反应进行的：C6H5C2H3+C6H6C6H5C2H4C6H5多环化合物作为多乙苯塔釜液从工艺过程除去。2.1.2 影响烃化反应的因素 2.1.2.1 苯烯比烃化反应器的苯进料是大量超过化学计量
9、的，因此，反应受乙烯进料限制。苯烯比是反应进料中苯与乙烯的分子比。苯烯比决定了催化剂床层的温升，这是由于烷基化反应为放热反应。它也决定了在催化剂孔道内乙烯的浓度，并影响着主反应和副反应的热力学和动力学。苯烃化反应是气相可逆反应，对于气相可逆反应，任何一种原料过量都有利于提高其它原料的转化率，高的苯烯比可以使乙烯转化率提高，二乙苯和三乙苯浓度降低，并减少副产物生成。但是，苯烯比高需要大量苯循环。2.1.2.2催化裂化干气进料方式和乙烯转化率本装置采用固定床反应器，设有五段床层，循环苯从反应器顶进入，干气从侧线分三路分别进入前四段反应床层。新鲜干气在四段床层间分配，以便控制每段床层乙烯浓度和抑制温
10、升。分配给第四段床层的百分率最低，以便降低空速，并达到要求的乙烯单程转化率。这里干气不仅是反应原料，还是取热介质，一方面达到热能有效合理利用，另一方面保证了下一段反应床层的入口温度要求 ，简化了反应器的结构。烃化反应器中乙烯转化率是烷基化催化剂活性的主要指标。其定义为：烃化反应器乙烯单程转化率=(总乙烯进料量-反应器流出物中乙烯量)/总乙烯进料量2.1.2.3空速：干气中乙烯是烃化反应器中按化学式计量的反应物，它的进料量决定装置的生产率。为实现设计和操作目的，在稳态操作条件下装置的空速为：乙烯空速=kg乙烯/（kg催化剂h）在催化剂床层中反应混合物料的停留时间取决于包括干气和芳烃两部分物料在内
11、的总流率，或者：总空速=kg反应混合物料/（kg催化剂h）当装置在低于设计能力下进行生产，而苯烯比不变时，空速将降低，停留时间增长，乙烯转化比率增加。但有些副产物，特别是二甲苯会增加，可以调整操作条件以得到最佳结果。2.1.2.4温度：反应温度必须保证反应物分子吸收足够热量达到活化状态。高的反应温度有下列影响：增加烷基化反应速度，提高烷基化反应器中的乙烯转化率。增加烷基转移反应速率。增加甲苯和二甲苯的生成。增加双环化合物的生成。2.1.2.5压力：烃化反应是气相可逆反应，增大反应压力有利于体积减小的反应，苯烃化反应是由两个反应物分子生成一个产物分子 的反应，因此，增加反应压力有利于烃化反应的进
12、行。2.1.2.6二甲苯的控制：乙苯中二甲苯含量高最终会影响苯乙烯产品的质量，通过减少原料中碳三以上烃类的含量、降低反应温度及提高乙苯精馏塔分离能力等措施可以减少乙苯中二甲苯的含量。对苯乙烯精制过程最有害的是邻二甲苯，它在产品中含量大小通过乙苯精馏塔操作是能够控制的。邻二甲苯部分地随多乙苯循环并异构成对、间二甲苯。2.2 苯乙烯生产原理2.2.1 乙苯脱氢反应机理2.2.1.1脱氢反应乙苯通过强吸热脱氢反应生成苯乙烯，C6H5C2H5=C6H5C2H3+H2反应进行程度受化学平衡制约，气相状态下的平衡常数是 P（苯乙烯） P（氢） Kp = P（乙苯） PTY（苯乙烯）Y（氢） = Y（乙苯）
13、这里： P：表示分压； Y：表示摩尔分数； PT：表示总压。对于气相吸热反应而言，反应平衡常数随温度上升而增加，温度与平衡常数的关系如下： lnKp=A-B/T这里：T:K ；Kp:atm；A=15.685；B=14990(根据API工程数据手册44页)。所以高温有利于乙苯向苯乙烯转化。2.2.1.2热反应：乙苯能在高温没有催化剂条件下转化生成苯乙烯。在目前的催化工艺中，如果温度太高也会发生热反应。在乙苯生成苯乙烯的热反应中，主要的副产物是苯及其转化生成的复杂的高级芳烃混合物（例如：蒽或芘）和焦碳。低于600以下，热反应发生并不明显，在655以上时，就成为影响总产率的重要因素。甚至在有蒸汽存在
14、下（它能够吹走焦碳），在催化剂床层中，只要温度过高，这些热反应都将发生。减弱热反应的方法之一就是在乙苯进入催化剂床层之前避免将乙苯加热足够的反应温度（超过620），就是说，将乙苯和部分用来抑制结焦的稀释蒸汽过热到低于580，然后在催化剂床层入口与大部分稀释蒸汽混合。主蒸汽被加热的温度必须保证过热乙苯/水蒸气混合物达到催化剂床层入口温度要求。在二级反应系统中，二段床层入口处安装一台反应器出料再加热器有利于抑制热反应。再加热器安装在二段反应器顶部。在催化剂床层顶部，从一段出口到二段反应器之间的体积对热反应影响不大，因为温度正好低于580。控制热反应最重要的一点就是催化剂床层的结构。径向外流式比轴流或径向内流具有较底的入口容积，当气相进料通过催化剂床层时可获得理想的分布。这种形状也有利于减小压降，因为通过床层的流径大大缩小。
