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1、含氟废水处理大汇总:是一种微量元素，饮用水含氟量在0.40.6mg/L的水对人体无害有益，而长期饮用含量大于1.5mg/L的高氟水则会给人体带来不利 影响，严重的会引起氟斑牙和氟骨病。我国某些地区特殊的地球化学 特征使该区域水源含氟量大于1.0mg/L，从而造成地方性氟中毒。我 国有将近I亿人生活在高氟水地区，目前在我国氟受害者多达几千万 人。除个别地区自然因素外，大量的高氟工业废水的排放是主要因素 之一。随着我国工业的迅猛发展，含氟废水的非放量将会增加，因 此.含氟废水的排放必须受到严格控制。某些高浓度含氟工业废水的排放，更对人们身体健康造成很大威 胁，所以必须对含氟工业废水加以处理。197
2、3年颁布的工业三废排放试行标准（GBJ4-73 ）中规定， 氟的无机化合物排放标准为 10mg/L （以F-计）。1988 年颁布的污 水综合排放标准（GB8789-88 ）中规定，新扩改企业对外排放含氟 废水，氟化物不得超过 10mg/L （向二级污水处理厂排放除外）。此 废水带出物是 以氟化钙计，那么1988年的标准比1973年的标准严 格了一倍以上。目前含氟废水的主要处理方法是 化学沉淀法和吸附法，这两 种方法存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。 冷冻法、离子交换树脂法、超滤法、电渗析 等，因为处理成本高，除 氟效率低，多停留在实验阶段，很少推广应用于工业含氟废水治理。
3、 笔者认为，应围绕沉淀法吸附法为主体工艺，后续深处理工艺，提高 效率，节约成本，应对含氟废水的特点，开发合理工艺。化学沉淀法罗茨风机 供气Ca (OH) 2+PAC+PAM+ 吸收塔法生产水洗废水150m/d设计水量初也泵PH调整池快混匕池1慢混池Ca(OH) NaOH混凝沉淀池快混池慢混池斜管沉淀池过渡池吸附塔PH调整池清水池PACCa(OH)PAMPACCa(OH)PAMH2SO4巴氏槽流量计上清液回流调节池污泥浓缩池污泥脱水机外运处置达标排放滤液回流到调节池-污水处理工艺流程对于高浓度含 氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投 加石灰，使氟离子与钙离子生成 CaF2沉淀而除去。该工
4、艺具有方法 简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣 沉降缓慢且脱水困难等缺点。氟化钙在18 C时于水中的溶解度为16.3 mg/L，按氟离子计 为7.9 mg/L ,在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10 20 mg/L 时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类， 如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于 2030 mg/L。石灰的价格便 宜，但溶解度低，只能以 乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在 Ca（OH）2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰 乳时，即使其用量使废水 pH
5、达到12，也只能使废水中氟离子浓度 下降至V 15 mg/L 左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、 硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为78时，废水中的总氟含量可降到10 mg/L左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常 用的无机盐混凝剂（如三氯化铁）或高分子混凝剂（如聚丙烯酰胺）。为 不破坏这种已形成的絮凝物， 搅拌操作宜缓慢讲行，牛成的沉淀物可 用静止分离法进行固液分离。 在任何pH下，氟离子的浓度随钙离子 浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于 40 mg/L时，氟离子浓度
6、 随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100 mg/L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废 水时不能用单纯提咼石灰过剩量的方法来提咼除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽 可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时， 直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一 定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟迄 果。其有效的处理方法是先用无机酸将废 pH调到68之
7、间，再 与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子， 则先用石灰处理至pH大于7,再将沉淀物分离出来。对于成分复杂 的含氟废水,可用加酸反调pH法，即首先在废水中加入过量的石灰, 使pH = 11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌 20 min，然后加盐酸 使废水pH反调到7.58,搅拌20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置 30 min，然后底部排泥，上清液排放。近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好 。如阎秀芝提出氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水 中加入氯化钙，调pH至9.811.8 ,反应0.5 h ,然
8、后加入磷酸盐， 再调pH为6.37.3，反应45 h，最后静止澄清 45 h，出水 氟质量浓度为 5 mg/L 左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约 为（1520） : 2 ： 1。文献中报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加入三氯化铝,混合均匀，然后用氢氧化钠调 pH 至78。沉降15 min 后砂滤，出水氟离子浓度为 4 mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的 摩尔比为(0.81) : (22.5) : 1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸 盐后，除氟效果增加，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶 的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原
9、来的1/10。如钙盐与磷酸盐合用时，会生成 Ca5(PO4)3F 沉淀；氯化钙与三氯化铝合用时 形成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀，其具体组成和结构尚待进一步 研究。二、吸附剂种类吸收法：1996年，德国的一项专利是利用硅胶来除去水中的氟。1997年.曰本的另一专利中报道，一种除 氟方法是在水中加入ca盐，使 得F与Ca形成CaF2，再加入AL(OH)3胶体等。这也是利用吸附 法除氟。同年.日本又以AL3+与Ca2+共同作用，调整pH至适宜值， 可大量除氟。美国、台湾、印度对此也进行了许多研究，如美国于 1991成功的制得多孔微粒氧化锆 氟吸附剂。台湾用一种已用的催化 剂作为除氟剂，取得了很好的
10、效果。I996年，印度同样得到吸附氟 离子效果很好的改性氟石。国内这几年也制得了许多效果很好的 氟吸 附剂。如改性氧化铝吸附剂、两性淀粉吸附剂、负载镧改性纤维吸附 剂等等，处理台氟废水具有明显优于其他 氟处理剂的特点-根据所用 的原料，可以将氟吸附剂分为铝吸附剂、天然高分子吸附剂、稀土吸 附剂和其他类吸附荆。吸附是发生在两相界面处的成分浓缩，吸附剂之所以具有良好的吸附特性，主要是由于它有密集的细孔结构和巨大的比表面积，或具有可以与吸附质分子形成化学键的基团，为此，吸附行为可分为物理吸附与化学吸附。一般吸附剂的吸附机理都是与 Langmuir机理有关 的。利用吸附剂表面与吸附质之间的作用力来完成
11、的。下面就它们的 机理作一介绍。1.含铝类吸附剂吸附机理活性氧化铝之所具有较好的吸附性能，这与它的结构有关。表面 干燥的氧化铝表面第一层由氧离子构成，氧离子与第二铝离子相连 接，其量只为第二层氧离子的一半。因此，有一半的铝离子将暴霹于 表面上，第二层的氧离子正好符合 AI2O3的AL/O比，与氟离于结合 力较强。X光电子能谱的研究表明，活性氧化铝对F的吸附是通过对 NaF的化学吸附米实现的：A12O3 +Na+ F AL2O3NaF在一些水合的A12O3表面，F-可发生氢键吸附。在物理吸附中，铝盐水解生成的 AL3（OH）4 5+、AL7（OH）174+和ALl3O4（OH） 177+等高价阳
12、离子，通过静电作用吸附 F-。铝盐除氟常常与钙盐相结台，主要是因形成了难溶的含 氟化合 物，女口 CaCI2和ALCL3合用时，形成一种由Ca、AL及F组成的络 台物，但是其具件组分和结构尚特进一步研究。分子筛又称沸石，是一种水合硅酸盐类，分子筛是一种笼形孔 洞骨架的晶体，经脱水后空间十分丰富， 具有很大的内表面积，可以 吸附相当数量的吸附质。同时内晶表面高度极化，晶体空隙内部具有 强大的静电场起作用，微孔分布单一均匀，并且有普通分子般大小， 宜于吸附分离不物质的分子筛吸附的显著特征之一就足它具有选择 吸附性能。这种选择吸附性能有两种情况：一种是单纯根据分子的形 状与大小来筛分子：另一种是根据
13、分子极性、 不饱和度、极化率来选 择吸附。此外分于筛还具有在低分压（低浓度）及较高温度下吸附能 力强的优点。2.天然高分子除氟机理一般高分子型吸附剂是两性的。两性高分于水处理剂可分为两性 淀粉、两性纤维素、两性植物胶。 对于改性原料的选择.世界各国依 据各自的自然条件，侧重点不同。我国目前改性植物胶为主要的水处 理剂。其中两性淀粉的制各是淀粉葡糖糖苷中羟基的反应活性， 将其分 别与阴、阳离子醚化剂反应得到的。阴离子一般是有羧基、磷酸基或 磺酸基构成的；阳离子基团是季胺基团构成的。如最早制备的两性淀 粉是用低取代度的阳离子淀粉与正磷酸进行热反应制成的。两性纤维素是以羧甲基纤维紊为原料，在碱性条件
14、先与 3-氯-2- 羟丙基三甲基氯化铵反应（或与三乙基氯化铵反应），可以得到含有羧甲基又有季铵盐基团的两性纤维素，这些活性基团增加了它的吸附 力。两性型壳聚糖吸附剂足以甲壳素为原料， 在碱性条件下，与一氯 乙酸反应引入羧甲基，同时进行水解脱乙酰基，制成的两性壳聚糖， 有优越的吸附效果的。含有许多根据壳聚糖的结构进行改性制成的各 种两性壳聚糖，在水处理中发挥较好的效果。至于茶叶质铁吸附剂的制备是利用了酚醛树脂的反应原理，茶叶中台有许多酚基，用甲醛处理后就使得一部分酚基与甲醛反应.生成结构复杂、分子庞大的多酚基、多羧基的化合物。减少茶多酚在水中 的溶解度，茶叶质中的多酚基和多羧基与 Fe3+络合，
15、结合力很强的。 F-是一种在无机离子中与Fe3+络台很强的络台剂，可以将茶叶质中 的络合力相对较弱的有机物取代了， 从而被吸附。但是在茶叶质中的 吸附机理较复杂，仍在进行深入研究中。3稀土吸附剂除氟机理锆水合氧化物的离子交换与吸附性质是由其表面羟基相关的质子化反应引起的。但是太多数的稀土用作吸附剂都是将稀土负载在大 表面积纤维状的物质上。因为纤维状吸附剂具有较大的比表面积和较 强的机械强度，而稀土与F-的配位能力强。所以稀土金属氧化物对 水中的氟离子具有较高的吸附容量，较强的吸附选择性。将它加载到 纤维基体上可望得到集纤维本身特点与稀土元素对氟离子的高吸附 容量及高选择性于一体的 氟吸附剂。4.其他类吸附剂除氟机理各类吸附剂的踩氟机理与各自的体系有关。如羟基磷酸钙对 氟离 子的吸附是通过对CaF2的化学吸附来实现的；氢氧化镁对氟离子的 吸附机理与氢氧化铝相似。由于各种除氟剂除氟机理的复杂性，许多 除氟机理还在研究中。三、铝盐絮凝沉淀法氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中 后，
