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1、-电石法与乙烯法PVC树脂对比分析一、电石法与乙烯法PVC工艺及各项指标的对比分析1、两种原料路线氯乙烯生产工艺技术分析（1）电石乙炔法工艺简介该方法是在氯化汞催化剂存在下，由乙炔与氯化氢加成直接合成氯乙烯( VCM) ，然后经聚合制得聚氯乙烯。其生产过程可分为乙炔制备和净化，氯乙烯合成、产品精制及氯乙烯聚合。这一制法工艺和设备较简单，投资低，收率高；但能耗大，原料成本高，催化剂汞盐毒性大，故受环境保护等所制约。（2）乙烯氧氯化法工艺简介目前，国内比较流行的乙烯氧氯化法生产VCM工艺由8 个单元组成, 即乙烯直接氯化、乙烯氧氯化、二氯乙烷( EDC) 精馏、EDC 裂解、HCl 加氢脱炔、VC
2、M 精制、废水处理和焚烧。乙烯氯化分为低温法( 50 ) 、中温法( 90 ) 及高温( 120 ) , *氯碱化工股份限公司已引进德国的高温氯化法, 其反应温度200230 , 压力0.21.0 MPa, 该反应器有固定床及流化床2 种。乙烯氧氯化法的主要优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为氯化剂，从而使氯得到了完全利用。由于电石乙炔法较简单，而乙烯法流程较长，因此投资大，但后者的氯可完全利用，“三废”均可处理而不排出。2 、两种原料路线所得VCM产品的质量指标对比及杂质影响分析 1（1）现国内电石乙炔法路线生产PVC 厂家的实际使用的单体氯乙烯质量指标如表1。表1国内电石乙炔法生产P
3、VC 单体氯乙烯质量指标名称相对分子质量沸点/精VCM 中的质量分数/ %控制值氯乙烯62.5-13.999.999.95乙炔26.0-83.40.00050.0005乙醛44.05200.00050.00051,1-二氯乙烷9957.40.0050.0031酸（以HCL计）0.00010.0001氯甲烷50.5-23.760.0010.0081,2-二氯乙烷9932无-1-己烯84无-三氯乙烯131.586.7无-氯丁二烯90.559.4-（2）国内*氯碱化工股份*、*齐鲁乙烯化工股份*乙烯法制备的VCM 单体指标如表2。表2 *氯碱化工股份*、*齐鲁乙烯化工股份*乙烯法制备的VCM 单体的
4、规格检测项目设计值纯度/ %99.98色度无色外观清洁无悬浮物乙炔质量浓度/ mgL-12乙烯质量浓度/ mgL- 12丙烯质量浓度/ mgL- 14丁烯质量浓度/ mgL- 11丁二烯质量浓度/ mgL- 17乙烯基乙炔质量浓度/ mgL- 14丁烷质量浓度/ mgL- 11氯甲烷质量浓度/ mgL- 180氯乙烷质量浓度/ mgL- 120二氯化物质量浓度/ mgL- 110乙醛质量浓度/ mgL- 13含水量/ mgL- 1100铁质量浓度/ mgL- 10.5酸(HCl) 值质量浓度/ mgL- 11不挥发物质量浓度/ mgL- 150电石法氯乙烯中含水量500 10- 6 60010
5、- 6, 较乙烯法氯乙烯含水量100 10- 6高出45倍, 前者对生产PVC 高质量产品有一定难度。从表1 及表2 中看出单体氯乙烯中的杂质种类较多, 2 种原料路线所得的氯乙烯中所含杂质种类各不相同。而乙烯法VCM 含杂质种类比电石法VCM 稍多一些。3、两种原料路线所得VCM杂质影响分析如VCM 中存在微量乙炔及乙烯基乙炔等炔类杂质对PVC 的热稳定性有不良的影响, 成为降解脱HCl 的薄弱环节。当乙炔含量过高时, 在乙醛和铁的协同作用下,会降低PVC 的热稳定性, 因而国外一些公司限制乙炔量小于0.5 mg/ kg, 含铁量小于0.2 mg/ kg。电石法氯乙烯中乙炔量比乙烯氧氯化法为
6、多,如乙炔与乙烯基乙炔合起来则后者稍比前者多些,据实际分析两法中的乙炔含量对聚合诱导期及聚合度没有什么影响。一般高沸物含量较高时会显著影响PVC 的聚合度和反应速度, 另高沸物还会影响黏釜和“鱼眼”等质量指标, 故工业生产中一般控制单体中高沸物含量在100 mg/ kg 以下, 所谓高沸物即为1, 1- 二氯乙烷、1, 2- 二氯乙烷、1, 1, 2- 三氯乙烷、乙醛等。单体中铁质的存在一是会延长聚合诱导期, 减慢反应速度; 二是使树脂热稳定性变差、产品带色。另外二价铁( Fe2+ ) 会与有机过氧化物引发剂反应,额外消耗一部分引发剂, 延长聚合时间。为了要控制单体中的铁含量, 一方面应注意V
7、CM 中含酸量和水分, 另一方面输送单体的管道与贮存设备宜选用不锈钢、搪瓷等材质。乙烯法聚氯乙烯在质量上一般认为优于电石法聚氯乙烯。如年产能力60 万t / a 的齐鲁石化公司乙烯法PVC, 曾在2007 年“中国名牌”专家评审中得到与会专家广泛认可, 并以同行业总分第一的优异成绩一举夺得2007 年“中国名牌”的称号。二、电石法与乙烯法PVC材料的性能对比21、电石法与乙烯法PVC树脂分子质量及分子质量分布表1 两种PVC树脂的分子质量及分子质量分布。Table 1 M olecular weight of two kinds ofPVC resins and their distribut
8、ionPVC树脂MnMw*n*wMw/Mn电石法4623510343474016552.237乙烯法5802210777092817241.857注：M 表示数均分子质量，M 表示重均分子质量，*n表示数均聚合度，* 表示重均聚合度。从表1可以看出：电石法PVC树脂的数均和重均分子质量及数均和重均聚合度都低于乙烯法PVC树脂；电石法PVC树脂的分子质量分布比乙烯法PVC树脂宽。电石法与乙烯法PVC树脂分子质量及其分布上的不同，将在流变性能、力学性能上产生出较大的差异。随着PVC树脂的分子量增加，其分子链间的引力或缠结程度相应增大，玻璃化温度升高，制品的力学强度也相应提高，热变形温度上升。通常随
9、着PVC树脂分子量或聚合度的提高，PVC的熔体表观黏度也提高，流体性变差，需要相应提高加工温度，过高地提高加工温度会引起树脂降解。PVC料的加工及制品性能不仅取决于平均分子量的高低，也与PVC的分子量分布有密切关系。一般地说，分子量分布较窄的PVC树脂成型加工性能好，这不仅因为要保持加工性能和制品性能的均匀性，而且还因为双键等异常结构大多集中在低分子量级分，分子量分布宽将显著降低其热稳定性、耐热变形温度、电气绝缘性、力学强度和耐老化性；另外还可使PVC树脂在通常的加工条件下不易塑化均匀，使制品存在严重的内在质量问题，因此，在PVC树脂的实际生产过程中要严格控制树脂的分子量及分布。2、流变性能采
10、用转矩流变仪对两种PVC干混料进行流变性能分析，流变曲线见图1，具体的流变性能参数如表2所示。表2 两种PVC干混料的流变性能Table 2 Rheologitl properties of two kinds of PVC dry blendPvc干混料塑化转矩/（Nm）塑化温度/塑化时间/s平衡转矩/（Nm）平衡温度/平衡时间/s电石法38.3131.823.112.8169.7600乙烯法30.4150.139.013.5170.2600从图1、表2可以看出：与乙烯法PVC干混料相比，电石法PVC干混料的塑化转矩较大，塑化时间较短，平衡转矩较小，这说明电石法PVC树脂的塑化性能优于乙烯法
11、PVC树脂。这是由于电石法PVC树脂的分子质量比乙烯法PVC树脂小，并且其分子质量分布也比乙烯法PVC树脂宽所致。3、力学性能表3是2种PVC试样的力学性能。从表3可以看出：电石法PVC试样与乙烯法PVC试样力学性能上的差异主要集中在断裂伸长率方面。由于乙烯法PVC树脂的聚合度较大，分子质量也较大，因此其试样的断裂伸长率较大。综合考虑，电石法与乙烯法PVC试样的力学性能相差不大。表3 两种PVC试样的力学性能Table 3 Mechanical properties of specimens of two kinds of PVCPVC试样邵氏A硬度最大力/N拉伸强度/MPa断裂伸长率/%压缩
12、永久变形/%电石法74500.412.520075.6乙烯法74494.812.421176.04、结论针对试验中考察的PVC树脂样品而言，得出的结论如下：(1)电石法PVC树脂的分子质量比乙烯法PVC树脂低，其分子质量分布比乙烯法PVC树脂宽。(2)电石法PVC干混料的塑化性能优于乙烯法PVC干混料。(3)电石法与乙烯法PVC树脂的力学性能相差不大。三、电石法与乙烯法PVC应用领域对比1、PVC主要用途：（1）聚氯乙烯异型材型材、异型材是我国PVC消费量最大的领域，约占PVC总消费量的25左右，主要用于制作门窗和节能材料，目前其应用量在全国*围内仍有较大幅度增长。在发达国家，塑料门窗的市场占
13、有率也是高居首位，如德国为50%，法国为56%，美国为45%。（2）聚氯乙烯管材在众多的聚氯乙烯制品中，聚氯乙烯管道是其第二大消费领域，约占其消费量的20左右。在我国，聚氯乙烯管较PE管和PP管开发早，品种多，性能优良，使用*围广，在市场上占有重要位置。（3）聚氯乙烯膜 PVC膜领域对PVC的消费位居第三，约占10左右。PVC与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方法加工薄膜，成为压延薄膜。也可以通过剪裁，热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜，所受热收缩的特性，可用于收缩包装。（4）
14、PVC硬材和板材 PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管，用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状，然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。（5）PVC一般软质品利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。（6）聚氯乙烯包装材料聚氯乙烯制品用于包装主要为各种容器、薄膜及硬片。PVC容器主要生产矿泉水、饮料、化妆品瓶，也有用于精制油的包装。PVC膜可用于与其它聚合物一起共挤出生产成本低的层压制品，以及具有良好阻隔性的透明制品。聚氯乙烯膜也可用于拉伸或热收缩包装，用于包装床垫、布匹、玩具和工业商品。（7）聚氯乙烯护墙板和地板聚氯乙烯护墙板主要用于取代铝制护墙板。聚氯乙烯地板砖中除一部分聚氯乙烯树脂外，其余组分是回收料、粘合剂、填料及其它组分，主要应用在机场候机楼地面和其它场所的坚硬地面。（8）聚氯乙烯日用消费品行李包是聚氯乙烯加工制作而成的传统产品，聚氯乙烯被用来制作各种仿皮革，用于行李包，运动制品，如篮球、足球和橄榄球等。还可用于制作制服和专用保护设备的皮带。服装用聚氯乙烯织物一般是吸附性织物(不需涂布)，如雨披、婴儿裤、仿皮夹克和各种雨靴
