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1、沸石的改性技术与综合应用汪彬（武汉科技大学资源与环境工程学院；武汉430081）摘要：简述了沸石的成因与基本结构及工业类型，对沸石的改性研究进展做了一个概述，综述了沸石在 建材工业、洗涤行业、农业、轻工业、环保工业等各个行业的应用，最后对沸石的开发应用提出了一些应 注意的事项与建议。关键字：天然沸石；沸石结构特征；离子交换改性；沸石的应用；刖言：沸石是一种含水的碱或碱土金属架状铝硅酸盐矿物的总称。它独特的内部结构和晶体 物化性质，使其具有吸附、离子交换、催化反应、耐酸、耐热和耐辐射等优异理化性能，是 一种新型的非金属矿物原料。在工业上用于制造分子筛，以净化提纯浓缩某些气体和液体。 在轻工上用来
2、制取造纸填充剂和漂白催化剂在建材H业上，用作硅酸盐水泥的混合材。在 环保方面，用于放射性废物处理、污水处理、敦化硬水。在农牧业上，用以制造化肥、农药 的载体，农产品储藏、保鲜、脱水除臭及饲料添加剂。作为矿物原料，虽然开发历史较短， 但已广泛深A到国民经济和人类生活各个领域，显示广阔的前景。世界上首次发现天然沸石矿物是1756年。经过近200年后，壹到本世纪40年代末期才 发现天然沸石工业矿床。中国1972年在浙江缙云县首次发现天然沸石矿床。在第二次世界大战期间，天然菱沸石被应用于石油的精炼和提纯，促进了汽油的生产. 懈决了一些国家的能源问题。园此.天然沸石的需要量大幅度地增加.曾一度引起了一定
3、范 围的沸石热。但是，在相当长的时间里，在自然界中沸石矿物仅发现在岩石的孔洞或裂隙 中，数量有限。为弥补不足，人工合成沸石在工业上的应用得到了发展。到目前为止，世界 上已经能够合成乂型、Y型、A型等上百种人工合成沸石，并广泛地应用到很多工业部门。1沸石矿资源概况1.1天然沸石的成因及结构1.1.1成因天然沸石是由原始铝硅酸盐物质在晚期岩浆、热液蚀变、接触交代、沉积成岩、变质及 风化表生作用各阶段，在水的参与下形成的矿物。其中最重要的成矿过程是中酸性火山玻璃 物质在碱性水介质的作用下经过水化、水解、反应和结晶成岩生成沸石。成矿模式：火山玻璃+水介质一蒙脱石+沸石+二氧化硅+金属离子（溶液）。火山
4、玻璃物质蚀变为沸石，化学成份虽然从组分上没有大的变化，但其含量上的变化还 是很明显的。表现在沸石岩中的SiO2、Na20、K2O的含量比原岩明显地减少，而CaO、MgO、A1203, 和HO明显地增加。2沸石在实验室生成的适宜温度为100-2 500C，而天然沸石大部分是在温度不很高的地表 水及地下水环境中形成的。1.1.2结构特征天然沸石是沸石族矿物的总称，已经发现的沸石族矿物共有40种。其中比较常见的有斜 发沸石、丝光沸石、菱沸石、钙十字沸石、毛沸石、方沸石、浊沸石等。广西目前发现有丝 光沸石和辉沸石两个矿种。沸石是呈架状结构的多孔含水铝硅酸盐的晶体的总称，有自然界天然存在的矿物，也有 人
5、工合成的晶体。所有沸石都可用一个通用的化学式来表示：（Na，K）x（Mg，Ca，Sr，Ba）yAlx +2ySin-（X +2y）.mH2OX：碱金属离子个数；Y：碱士金属离子个数；n：铝硅离子个数之和；m：水分子的个数。从电价配位情况看：一价、二价阳离子的电价数之和等于铝离子的个数。沸石水不参与 电价平衡。SiO2和Al2O3两种成份占沸石矿物总量的80%。但不同的铝硅比值却构成不同的沸石矿物 种类。H2O也是沸石的主要成份之一，含量在10%左右，但水不参与沸石的骨架构成，仅吸 附在沸石晶体的微孔中。各种沸石之问的主要差别在于它们之间的骨架结构不同。所谓“骨架”，是指由氧、硅、 铝三种原子构
6、成的三维空间结构，不包括碱、碱土金属和水。沸石骨架结构中的基本单元是 由四个氧原子和一个硅（铝）原子堆砌而成的硅（铝）氧四面体。硅氧四面体和铝氧四面体再逐 级组成单元环、双元环、笼（结晶多面体）构成三维空间的架状构造沸石晶体。作为次级单位的各种环联合起来即形成各种沸石的空洞和孔道（或称孔穴和通道）。各种 沸石都有自己特定的形状和大小的空洞和孔道能吸附和截留不同形状和大小的分子。因此， 沸石又叫作分子筛。在沸石晶体中，硅为四价，铝为三价，所以铝氧四面体的电荷不平衡， 所缺电荷由碱金属或碱土金属来补偿。1.2沸石的工业类型（1）凝灰角砾岩、集块岩型:主要为斜发沸石、颜色复杂，多为白、粉红、浅黄等。
7、矿 石具角砾状结构、集块结构。假流纹构造、珍珠构造。玻璃质或凝灰质火山角砾和集块在矿 石中约占60%90%。以流纹质熔浆基底式胶结、凝灰质火山灰胶结为主。并均发生沸石化 和蒙脱石化。斜发沸石发育在角砾、集块的中心部分。呈晶簇状、显微片状、板条状。质量 分数在30%70%。镜下鉴定和总交换容量的测定，矿石中的角砾和集块比胶结物矿化强， 是因为角砾和集块中的酸性火山玻璃物质较多，易于沸石化所致。其NH+4交换量测定结果是 角砾和集块为70.99ml/ 100g；胶结物为37.66ml / 100g。可见二者的矿化强度是不同的。(2) 脱玻化珍珠岩型：主要为斜发沸石。矿石呈白色、绿色和粉红色。矿石多
8、呈玻璃质 结构、玻基斑状结构。具典型珍珠构造。斜发沸石呈板条状、片状，集中在玻璃体中心。质 量分数30%70%，最高可达80%。少量丝光沸石呈纤维状、棉絮状分布在斜发沸石周围。 并有少量片沸石与其共生。(3) 流纹质玻屑凝灰岩、玻屑凝灰岩型：该类型矿石以方沸石为主。矿石一般为灰绿色、 绿色。具典型的玻屑凝灰结构、玻屑晶屑凝灰结构。块状及流纹状构造。矿石中含有30% 60%的弓状、岛状、棒状玻屑。部分或全部脱玻形成方沸石和蒙脱石。方沸石主要在玻屑中， 质量分数为30%50%。(4) 流纹岩、球粒流纹岩型：该类型矿石以丝光沸石为主。矿石为紫红色、砖红色。具 玻基含斑结构，玻璃质结构。球粒状构造。沸
9、石矿化弱者，流纹构造清晰，矿化强者则流纹 构造不明显。且丝光沸石呈脉状纵横交错将矿石切割成角砾。矿石中的酸性火山玻璃组成的 基质均发生脱玻现象，形成纤维状丝光沸石，呈球状、脉状集合体产出。矿石中丝光沸石质 量分数在30%50%。1.3天然沸石的性能天然沸石具有独特的内部结构和晶体化学性质，使其具有吸水、吸附、选择性吸附、离 子交换、催化反应、耐酸和耐辐射等性能。(1)吸水特性水是极性很强的分子，沸石对水有很大的亲合力，与其他干燥剂相比有其吸水率高的突 出特点，可在较广的范围内使用。其吸水量是硅胶或氧化铝的5-6倍。并且高温下仍有高的 吸水量，如在100oC吸水量为13%，200oC时仍有4%。
10、沸石在高速气流中仍有较高的吸水量， 通常如气体线速度为30m/min时，沸石的绝热吸水量为16.7%。(2)吸附性和选择吸附性沸石晶体的大量孔穴和通道使沸石具有很大的比表面积，每克沸石可达4001000m， 其中丝光沸石一般为440m。孔穴体积可占沸石全部体积的50%，加上特殊的分子结构而形 成的较大的静电引力使拂石具有相当大的应力场。当赶走沸石内部的水以后.沸石内部空腔 就具有应力场，而对周围的物质具有吸附作用。(3)离子交换性和选择交换性沸石中的钾、钠、钙等阳离子与结晶格架结合的不很紧密，具有在水溶液中与其他阳离子进行可 逆交换的性质。沸石与某些金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可
11、进入拂石中，沸石 中的阳离子则可被交换下来进入溶液中。2沸石的改性技术进展2.1离子交换改性2.1.1水溶液中离子交换改性常用的水溶液改性方法有无机酸改性、无机盐改性及稀土改性3种方法。无机酸处理基 于半径小的H+置换沸石孔道中原有的半径大的阳离子，如Na+，Ca2+和Mg2+等，使孔道的有效空 间拓宽；同时无机酸的作用导致沸石矿物的结晶构造发生一定程度的变化，适度控制可增加 吸附活性中心。说明酸浸活化法能有效地提高沸石的比表面积，对增强沸石对氨氮的去除效 果较好。夏丽华等发现，改性对沸石的粒径基本上没有影响，改性前的平均粒径为14.08 rm， 改性后的平均粒径为14.70rm。无机盐处理则
12、是用盐溶液浸泡增加沸石的离子交换容量，从而提高天然沸石的吸附性及 阳离子交换性能。经过无机盐改性的沸石用于净化废水时更有利于去除水中的各种污染物。一个完整的金属配合物离子可以在水溶液中通过离子交换进入沸石孔道内，使沸石固载 某些已知的均相催化剂,从而提高沸石的催化和吸附性能。Pablo Canizares等用离子交换 法制备的Pd -ZSM - 5沸石分子筛对丁烷临氢异构化反应表现出高反应活性和高选择性，当Pd 的质量分数为0.53%时，即可提供足够的酸性，保证反应进行，生成异丁烷的选择性达到90%以 上。稀土改性方法是利用LaCl3对天然沸石进行长时间浸渍，改性后，部分生成金属氧化物和 氢氧
13、化物。在这些金属氧化物表面，由于表面离子的配位不饱和，在水溶液中与水配位形成羟 基化表面。表面羟基在溶液中可发生质子迁移，表现出两性表面特征及相应的电荷。改性后 的沸石表面覆盖羟基后，易与金属阳离子和阴离子生成表面配位络合物，所以沸石能吸附水 中的阴离子和阳离子。2.1.2固态离子交换改性常规溶液交换法所需交换时间长，交换后需处理大量的盐溶液，并且有很多不溶于水或 在水溶液中不稳定的离子,不能通过常规溶液交换法引入沸石分子筛中。固态离子交换法是 将沸石与金属氯化物或金属氧化物进行机械混合，再进行高温焙烧或水蒸气处理等不同手段, 以得到该催化剂对特定反应的最佳催化活性。M. M. Mohamed
14、将氢型沸石与CuNa+混合，通 过XRD及FT - IR分析,发现发生离子交换后，降低了Cu2+ , Na+的自由扩散能力,这表明沸石骨 架元素和这些阳离子之间发生了离子交换。研究发现，尽管离子交换法能够对沸石进行改性，但还是存在一定的局限性和缺点:不适 用于高硅铝沸石,孔径变化与阳离子交换能力不成线性关系，而且离子交换能力的控制比较 困难,因此很难通过此方法实现沸石孔径的精细调变。2.2加热焙烧改性沸石中的水加热到200C左右即可逸去，沸石得到活化，形成疏松多孔的海绵体，使吸附 和阳离子交换等特性得以发挥。而且当水受热逸出后,通道和孔穴更加空旷，相应内表面积更 加巨大，而且脱水后沸石晶穴内部
15、具有很强的库仑场和极性，色散力与静电力的加和使沸石 表现出强烈的吸附性。沸石具有耐高温特性，但温度太高会破坏其结构使其失去离子交换功 能。一般情况下，500C550C灼烧时既可提高其机械强度又可加大孔容，增加比表面积， 还可增加阳离子的运动活性，使离子交换进行更充分。对经过不同温度灼烧的沸石进行电镜 观察可观察沸石结构的变化，将多孔改性沸石球颗粒在550C和800C时灼烧，然后对沸石球 断面进行扫描电镜观察，发现550C烧制的沸石球微孔结构非常明显，孔道分布均匀广泛，形 状规则，80%的孔径在20um-50um之间;而800C烧制的沸石球颗粒结构明显不同，90%的孔 径只在20um-30um之
16、间,稍大的孔道严重变形，用其处理氨氮废水效果急剧下降。天然沸石 的热稳定性取决于沸石的硅、铝和平衡阳离子的比率，一般在其组成变化范围内，硅含量高， 则稳定性好。平衡阳离子性质的某些变化，对于晶体的稳定性有显著影响，如钙型天然斜发沸 石在500C以下即可分解，同一样品若用钾进行离子交换，则其晶体温度达800C仍不破坏。范 树景等选用山东潍坊斜发沸石，将天然沸石在400C、500C、600C下分别加热处理2h，再冷 却至室温，结果经过400C煅烧的沸石对Cr6 +的吸附性能较好。罗道成等采用广东上陵天然 沸石，将天然沸石粉与优质煤粉按一定比例混合，在高温下灼烧成多孔质高强度的改性沸石 颗粒，将改性沸石加入含Pb2+、Zn2+、Ni2+的废水中,测定其浓度;废水经改性沸石颗粒吸附后， 废水中Pb2+、Zn2+、Ni2+含量显著低于国家排放标准，沸石颗粒经过解吸
