醚类和酯类羧酸的合成

《醚类和酯类羧酸的合成》由会员分享，可在线阅读，更多相关《醚类和酯类羧酸的合成（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、醚类和酯类聚羧酸系减水剂合成工艺优化摘要本文讨论了以甲基烯丙基聚醚、丙烯酸在氧化还原引发剂体系下合成醚类聚 羧酸减水剂。此工艺的最佳条件为醚酸比为1:5.2；链转移剂用量为0.50%，氧化还原体系 用量为单体总量的0.55%；聚合温度为常温时；合成的醚类聚羧酸减水剂折固掺量为水泥 质量的0.19%，水灰比为0.27时净浆流动度为270mm。同时还讨论了以甲氧基聚乙二醇MPEG、甲基丙烯酸、阻聚剂和催化剂酯化得到大单 体，用得到的大单体与氧化剂聚合，得到酯类聚羧酸减水剂。此工艺最佳条件为醇酸比为 1:5.9；阻聚剂用量为0.78%；催化剂用量为6.2%，在一定温度下反应得到酯类聚羧酸减水 剂。合

2、成的酯类聚羧酸减水剂折固掺量为水泥质量的0.19%，水灰比为0.27时净浆流动度 为 275mm。关键词醚类聚羧酸减水剂、酯类聚羧酸减水剂、聚合反应条件、废液、混凝土性能一、前言在当前混凝土行业飞速发展中，聚羧酸高性能减水剂已成为混凝土使用过程中不可或 缺的组分之一。市场应用成熟的有醚类和酯类两大类聚羧酸。醚类聚羧酸是由聚醚与活性 单体在引发剂作用下一步法制得的，无需合成中间单体，生产工艺简单，梳型大分子结构 容易控制，性能稳定。醚类聚羧酸减水剂的性能与不饱和聚醚单体种类，引发剂和活性单 体的选择、配比，反应条件有密切关系。现有醚型聚羧酸大多是采用丙烯酸、过氧化物、 维生素C等为原料，在60C

3、左右合成的。通过大量试验的基础上，选择合适的引发体 系，降低反应温度，优化反应配比，得到一种在较低温度下合成醚型聚羧酸减水剂的生产 工艺。酯类聚羧酸分子结构自由度大，生产技术上可控参数多，具有较大的研究潜力。主 要技术路线为：以聚乙二醇单甲醚(MPEG)与甲基丙烯酸(MAA)为主要原料，先进行酯化反 应，制得MPEGMAA，即聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体，然后通过氧化剂的作用，将 MPEGMAA与MAA聚合成聚羧酸系减水剂。二、实验部分1- 主要实验原料：氧化还原体系；丙烯酸，工业级；甲基丙烯酸，工业级；过硫酸钾(k2S2O8)， 工业级；阻聚剂；链转移剂；催化剂；30%氢氧化钠溶液(Na

4、OH)，工业级；酯类大单 体(MAA- MPEG)，自制；去离子水。2- 合成方法：在装有机械搅拌、温度控制器、蠕动滴加装置的1000mL四口烧瓶中加入一定 量的聚醚TPEG，同时加入去离子水，搅拌溶解，加入引发剂，5分钟后同时滴加丙 烯酸溶液和氧化还原体系混合溶液。其中，丙烯酸溶液的滴加时间控制在3小时左 右，氧化还原体系混合溶液滴加时间控制在3.5小时左右。控制反应温度平稳。滴 加完毕后，保温1小时，保温结束后在搅拌下加入氢氧化钠溶液进行中和，得到浓 度为40%、pH=67的无色透明液体。在装有机械搅拌、温度控制器、冷凝回流器、配有氮气装置的1000mL四口烧瓶 中酯化大单体，按一定的醇酸

5、比称取聚乙二醇和甲基丙烯酸于干燥的四口烧瓶中， 反应温度控制在80 C110C之间，并加入一定量催化剂和质量分数为 0.78%阻聚 剂，通氮气冷凝回流搅拌14h，并对酯化产物进行酯化率的测定，最终得酯化大单 体(MAA- MPEG)；在装有机械搅拌、温度控制器、蠕动滴加装置的1000mL四口烧瓶 中合成减水剂，按一定比例称取酯化产物和催化剂分别于500 mL烧杯中滴加到1000mL四口烧瓶中，其中酯化产物滴加1.5h左右，催化剂滴加2h左右，滴加完毕 后保温1h，聚合反应温度控制在72C94C。然后冷却到45C以下，搅拌加入氢氧 化钠溶液进行中和，得到浓度为20%、pH=5.56.5红棕色透明

6、的液体。3.性能评价：(】)水泥净浆流动度：参照GB/ T8077-2012混凝土外加剂匀质性试验方 法中测定水泥净浆流动度的方法。(2) 混凝土性能：按照GB 8076-2008混凝土外加剂中测试新拌混凝土 的含气量，初始、l h坍扩度及硬化混凝土的抗压强度。二、结果与讨论3.1醚类调整实验条件对减水剂的影响(1)酸醚比固定反应温度、滴加速度、引发剂用量、反应物浓度等实验条件,调整醚酸比从1： 2.80 1： 6.2。酸醚比与扩展度的关系图2m m从上图1和图2得知,在醍类羧酸合成中醍酸比是影响其性能的主要因素之一。聚醍 和丙烯酸是减水剂的主要成分，共同接枝到减水剂大分子上。聚醍对水泥粒子起

7、空间效 应，产生立体位阻作用，延长水泥粒子水化时间。聚羧酸减水剂空间位阻作用机理图3丙烯酸提供负电荷集团、吸附分散水泥粒子的作用，醍酸比太大酸基在羧酸分子中所 占的比例小,侧链密度过小，对水泥粒子的吸附效果差。反之酸醍比过大，酸基在羧酸分子中 所占的比例过大，侧链密度大，造成侧链支链相互缠绕不能起到很好的减水效果.实验结果表 示酸醍酸比1： 5.2左右时，聚羧酸的应用性能最好。（2）链转移剂用量固定醍酸比、反应温度、滴加速度、引发剂用量等实验条件不变。链转移剂从0.30% 到 0.75%链转移剂在合成中调节分子量的大小，反应过程中阻止分子链的延长，从而达到 所需的合适分子量，链转移剂的多少不但

8、对分子链的长短有影响还对分子链的尾部和 另一段分子链的头部有影响（因为他是在有引发剂引发了链的反应后阻止了链的延 长）。链转移剂用量太小，减水剂分子主链过长，不能有效的吸附水泥粒子，链转移 剂用量太大，主链长度太小，不能完全包裹水泥粒子，分散性差。从上图4中确定链 转移剂为0.50左右时净浆和混凝土状态较好.（3）引发剂用量固定酸醚比，链转移剂用量，滴加速度不变，只改变引发剂用量和反应温度。引发剂、反应温度与净浆关系图5初始净浆mm 30min 净浆mm引发剂用量、反应温度从净浆实验结果来看，温度从70C到20C与引发剂用量从0.45到0.7改变，在这两个条件相应改变下的初始净浆和净浆保留性基

9、本持平，由此可知引发剂用量与实验 温度有关，引发剂用量越大，实验温度越低。且对羧酸性能基本影响不大。（4）滴加速度固定酸醚比，链转移剂用量，反应温度、引发剂用量，只改变滴加速度，从而使 反应物浓度有所改变。改变滴加速度与净浆关系表一滴加速度A、B溶液 匀速滴加A、B溶液 先快后慢A、B溶液先 慢后快A、B溶液都提前1/2h滴加完A、B溶液都提 前1h滴加完01/2h 净浆mm2509022585185702157518570从上表一分析可知，当A和B溶液匀速滴加时羧酸的性能最好。其次A、B溶液先快后 慢这一滴加速度对羧酸性能发挥较好，净浆的保留性比较好。可见，在该反应中减水剂分 子大部分生成时

10、间主要集中在滴加0120min里，其净浆流动度达能到185mm，达到完全聚 合时的74%，120210min里其净浆流动度能达到65mm，达到完全聚合时的26%。随着滴加 速度的增加即反应物浓度增加，自由基碰撞几率增大，有效反应少，产生的副反应较多。 由此并不是滴加速度越快越好。3.2酯类改变实验条件对减水剂影响(1) 醇酸摩尔比其它条件不变，采用不同的醇酸摩尔比进行酯化反应，图6是不同醇酸摩尔比的净浆 和新拌混凝土扩展度变化曲线。由图6可以看出，随着醇酸摩尔比的降低，即MAA用量 的增加，净浆和新拌混凝土扩展度增大。其原因为MAA的浓度的变大使得其与聚乙二醇酯 化的机率增加了，提高了酯化率，

11、同时使酯化单体的双键活性提高，双键保留率提高有利于 下一步聚合；但MAA浓度过大也会导致双酯的产生，使酯化单体的双键活性降低，不利于 下一步聚合。本实验中醇酸比为1： 4.51:6.5左右时，聚羧酸的应用性能最好。(2)催化剂用量催化剂用量与混凝土性能关系图7催化剂用量%其它条件不变，采用不同催化剂用量进行酯化反应，间隔一定的时间取样并测定 酯化率。初始净浆mm- 30min净浆mm 初始扩张度皿M 1h扩张度mm图7是不同催化剂用量的混凝土性能变化曲线。同时表明，随着催化剂用量的增加，净浆和混凝土扩展度都呈现出现增大后减小的变化趋势。当催化剂用量在5.46.6%这一区间，减水剂的性能最佳。分

12、析原因为由于催化剂过量也会导致形成过 多的双酯，不利于酯化。（3）聚合温度固定酯化条件，在聚合这一工艺下改变聚合时温度对减水剂的影响如图8所示。聚合温度聚合温度与净浆的关系图8m浆净T一初始净浆mm30min 净浆mm聚合温度对净浆的影响较大，通过图8可知当聚合温度低于80度时对合成的减水剂影 响变化大，温度过低时，引发剂的半衰期相对过长，大部分未分解的引发剂在聚合体系中，作为杂质进入减水剂溶液中，使聚合物的聚合度降低。当聚合温度高于90度时合成的 减水剂净浆流动度较差，温度过高时，引发剂的半衰期相对过短，聚合早期大量分解，使 聚合后期无足够的引发剂来保持适当的聚合反应速率，因此聚合温度在80

13、90之间合成的减水剂效果较好。（4）聚合过程中单体浓度固定酯化条件，聚合中投入的酯化单体质量不变，同时加入酯化过程中收集的废液。 不同废液加入量对减水剂的影响如下表二不同废液加入量与净浆的关系表二废液加入量净浆 01/2h mm净浆 01/2h mm净浆 01/2h mm02201202401952401700.52357025520526022502601952602102401701245140240150250210从表二中可以看出，在酯化好的单体中加入收集的废液，当废液加入量为0.5%时，合成羧酸较好。其原因可能为废液中有少量的酸，这些酸能及时补充聚合时消耗的酸。如废 液加入量过多，聚

14、合可能产生副反应。3.3醚类与酯类羧酸对比从以上实验论证中选择最佳工艺合成的羧酸进行混凝土性能对比醚类与酯类羧酸减水剂性能对比表三胶材掺量 折固净浆0-1/2hmm混凝土坍扩度0-1h mm含气量价格比较 （元/吨）醍类减水剂0.19270190220*530190*3303.32700酯类减水剂0.19275220230*560190*3404.22850从表三分析可知，在最佳工艺合成出来的醚类减水剂和酯类减水剂作性能对比，醚类比 酯类减水剂性能较差，但酯类减水剂价格稍高些。三、结论1. 通过对醚类减水剂工艺优化试验，确定了醚酸比、链转移剂用量、引发剂用量和 反应温度、滴加速度等对合成体系影

15、响的最佳工艺参数，其中反应温度为常温，单体滴加 速度为匀速滴加，氧化还原体系用量为单体总量的0.55%。2. 以甲氧基聚乙二醇(MPEG 1200)和甲基丙烯酸(MAA)为原料(醇酸摩尔比为 1： 5.9)在一定反应温度下反应14h制得酯化大单体；以过硫酸铵、酯化大单体(MAA- MPEG)在8090C条件下聚合反应3h得酯类聚羧酸减水剂。为0.19%时的净浆流动性为 275mm，性能满足实用要求。在上述合成条件下催化剂用量为6.2%时所得产物性能最佳。3. 醚类和酯类减水剂各有优点，将两种聚羧酸复配使用才能在初始流动度和保持方 面都有所提高，使混凝土和易性达到最佳状态。因此醚类和酯类混合使用是一种非常有市 场竞争力的产品。参考文献1 王冲，高固含聚羧酸高效减水剂的合成研究.武汉工程大学硕士学位论文，20082 王东民.刘志华.石晶.张力冉，聚醚类羧酸超塑化剂的合成及复配研究.“科隆杯”混凝土外加剂 正文，2010. 43 蒋亚清.混凝土外加剂应用基础M.北京：化学工业出版社，2