硅实习报告

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1、目录一、实习目的和意义11.1 公司简介：1二、实习内容与要求12.1硅的物理化学性质； 32.2 气体的净化42.2.1 氢气净化流程42.2.2 氩气、氮气的净化52.3 三氯氢硅原料的制备52.3.1 氯化氢的性质及合成原理72.3.2 三氯氢硅制备原理823.3 三氯氢硅合成工艺流程及设备82.3.4 三氯氢硅合成的技术条件92.4 四氯化硅处理方法102.6 提纯工序运行参数错误!未定义书签。系统正常运行控制错误!未定义书签。2.7气体中微量O2的分析122.8气相色谱法测定H2、Ar中的CO2142.9气相色谱法测定SiHCl3的组份18三、实习结果22四、实习体会23一、实习目的

2、和意义来到实习工厂后，工厂的师傅首先就化工厂的安全问题和生产流程的相关理 论做了整体而细致地介绍，让我们对安全问题的认识提升到了一个新的高度，整 个生产流程的大体情况也了然在胸。此次实习的目的主要从以下几个方面进行了考察： 多晶硅生产的单元过程和工艺流程 多晶硅的提纯工艺 主要生产设备的基本结构及仪表的自动化控制 工厂的设备和生产布局 每个生产工段的基本原理 工厂的公用工程和能量利用情况 实验室的工作（试样的检测、取样等）在此过程中，遇到了许多了问题，得到工人师傅的详细解答和指导老师的亲 切指导，在此对他们表示诚挚的感谢！意义：通过这次的进厂实习，真实体会到了理论知识与现实的应用的差距！让我明

3、白了理论的基础，不能照本宣科的应用的实际的工作中。1.1 公司简介：二、实习内容与要求多晶硅产品分类:多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（工业硅）、太阳能级、 电子级。1. 冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含Si为90-95以上，高达 99.8以上。2. 太阳级硅（SG）：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认为含 Si 在 99.99%- 99.9999%（46 个 9）。3. 电子级硅（EG）： 般要求含Si 99.9999 %以上，超高纯达到99.9999999%99.999999999%（911个9）。目前生产多晶硅的流程大致分为以下几种方法：西

4、门子法:改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成 HCl （或外购HCl）, HCl和工业硅粉在一定的温度下合成SiHCl ,然后对SiHCl进行分离精馏33 提纯，提纯后的 SiHCl 在氢还原炉内进行化学气相沉积反应得到高纯多晶硅。3改良西门子法包括五个主要环节：即SiHCl合成、SiHCl精馏提纯、SiHCl的氢3 3 3 还原、尾气的回收和SiCl的氢化分离。改良西门子法是目前生产多晶硅最为成4 熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生 产太阳能级与电子级多晶硅。改良西门子法生产多晶硅属高能耗的产业，其中电 力成本约占总成本的 70%左右。硅烷热分解法:

5、1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH ）热4 分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959 年，日本的石冢研究所也 同样成功地开发出了该方法。后来，美国联合碳化物公司采用歧化法制备SiH，4 并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。硅烷法与改良西 门子法接近，只是中间产品不同，改良西门子法的中间产品是SiHCl3，而硅烷 法的中间产品是SiH。SiH是以SiCl氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、4 4 4硅的直接氢化法等方法来制取，然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉中生产纯 度较高的棒状多晶硅。日本小松公司曾采用过此技术，但由于发生过严重的爆炸 事故，

6、后来就没有继续推广了。流化床法流化床法：美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技 术。流化床法流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技 术。该方法是以 SiCl 、H、HCl 和工业硅为原料，在高温高压流化床内（沸腾床） 42生成 SiHCl ，将 SiHCl 再进一步歧化加氢反应生成 SiHCl ，继而生成硅烷气。3322制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应生成 粒状多晶硅产品。由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产 效率高、电耗低、成本低。该方法的缺点是安全性较差，危险性较大，且产品的 纯度也不高。不过，它还是基本能满足太阳

7、能电池生产的使用。故该方法比较适 合大规模生产太阳能级多晶硅。目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司主要 有：挪威可再生能源公司（REC）、德国瓦克公司（Wacker）、美国HemLock和ME MC公司等。挪威REC公司是世界上惟一一家业务贯穿整个太阳能行业产业链的 公司，是世界上最大的太阳能级多晶硅生产商。该公司利用硅烷气为原料，采用 流化床反应炉闭环工艺分解出颗粒状多晶硅，且基本上不产生副产品和废弃物。 这一特有专利技术使得REC在全球太阳能行业中处于独一无二的地位。该方法生 产效率高、电耗低、成本低。该方法的缺点是安全性较差，危险性较大，且产品 的纯度也不高。冶金法：1996年起，在日本

8、新能源和产业技术开发组织的支持下，日本川 崎制铁公司(Kawasaki St eel)开发出了由冶金级硅生产太阳能级多晶硅的方法。 投资成本低于传统工艺一一改良西门子法的2/3区域熔化提纯法的最大优点是 其能源消耗比传统方法减少60%以上，最大的缺点是难以达到高纯度的电子级多 晶硅的要求。目前，区域熔化提纯法是最有可能取代传统工艺的太阳能级多晶硅 材料的生产方法。无氯技术(Chlorine Free Technology)是一种很有发展前途 的太阳能级多晶硅制备技术，其原料为冶金基硅。工艺流程包括在催化剂作用下 硅原料与CHOH反应生成Si(OC H ) H，反应温度为280C, Si(OC

9、H ) H在催化剂2 5253253作用下又分解为SiH和Si(OCH)，Si(OCH)水解得到高纯SiO或硅溶胶，SiH425 425 424在850C900C的高温下热解生成多晶硅和氢气。该技术属俄罗斯INTERSOLAR 中心和美国国家可再生能源实验室的专利技术。改良西门子法、硅烷热分解法、流化床法既可用于太阳能级多晶硅的生产， 也可用于电子级多晶硅的生产，目前各生产厂家主要采用这三种技术工艺或其改 进技术工艺。随着光伏产业对多晶硅需求的迅速增长，近来不断涌现出多种专门 用于太阳能级多晶硅生产的低成本新技术工艺，如冶金法、汽-液沉积法、区域 熔化提纯法、无氯技术、碳热还原反应法、铝热还原

10、法、以及常压碘化学气相传 输净化法等。目前，太阳能级多晶硅制备技术与工艺主要掌握在美国、日本、德 国以及挪威等国家的几个主要生产厂商中，形成技术封锁和垄断。我国的多晶硅 生产厂家大多采用的是改良西门子技术工艺，为满足社会经济日益发展的需求， 急需进一步扩大多晶硅生产的规模和加强低成本新技术与新工艺的研究。21硅的物理化学性质；1、硅的物理性质：硅是周期表中的四族元素，在自然界中含量非常丰富，仅次于氧而居二位。 由于硅氧键很稳定，在自然界中硅无自由状态，主要以SiO及硅酸盐的形式存2在。硅有结晶型和无定型两种，结晶硅是一种有灰色金属光泽的晶体，与金刚石具有 类似的晶格，性质硬而脆，有微弱的导电性

11、，属于半导体，2. 硅的化学性质：硅一般呈四价状态，其正电性较金属低，在某些硅化合物中硅呈阴离子状态， 硅的许多化合物及在许多化学反应中的行为与磷很相似。硅极易与卤素化合，生成SiX型的化合物，硅在红热温度下与氧反应生成4SiO,在1000C以上与氮反应，生成氮化硅。2晶体硅的化学性质很不活泼，在常温下很稳定，不溶于所有的酸（包括氢氟酸在内）。但能溶于HN0HF的混合溶液中。其反应如下：3Si+4HN0Si0+4N0 t +2H O3 2 2 2SiO+6HFHSiF+2HO2 2 6 2综合反应式为Si+4HNO+6HF=HSiF+4NO+4HO3 2 6 2 2硅和烧碱反应则生成偏硅酸钠和

12、氢。Si+2NaOH+HONaSiO+2H t2 2 3 2硅在高温下，化学活泼性大大增加。硅和熔融的金属如Mg、Cu、Fe、N等化合2形成硅化物。2.2 气体的净化硅材料生产中常常用气体作为载流气体及利用氢气做还原剂，如果氢中含有CO、2CO时，会使衬底氧化，硅在氧化的衬底上沉积生长成多晶硅。在硅材料生产中, 常用氮气和氩气作保护气体或载流气体。其工业气体的纯度比较低，这些气体中 的的杂质存在，同样会造成硅材料的氧化。2.2.1 氢气净化流程工业上获得氢气的方法很多，来源很丰富，各种来源氢气经过净化均可以作 为高纯金属冶炼（如作为SiCL或SiHCl还原法生产多晶硅和硅外延）技术的使 43

13、用，一般认为电解氢的纯度高，易于净化。常用的净化有两种，一种是催化脱氧及吸附干燥法；另一种是钯合金扩散法。 钯合金扩散法是目前国内外净化氢气比较先进的方法。但是钯合金膜设备和材料 较稀少，而且使用钯合金膜时，氢气仍需预先净化，因此这种方法的应用还不十 分广泛，催化脱氧吸附干燥法是比较经济的，是一种被广泛应用的方法。催化脱氧吸附干燥法的工艺流程：电解氢f回火器f除油器一Ni-Cr接触剂一水冷器一深冷器一（两套）一粗氢fNi-Cr接触剂一水冷一硅胶一硅胶一分子筛一分子筛一粗过滤一精过滤 一纯氢2.2.2 氩气、氮气的净化在高纯金属和半导体生产工艺过程中，常常利用氮气来赶尽系统中的空气（或用来做保护

14、气体）。因此使用前要进行净化，氮气的净化比较简单，因为氮 气中的杂质主要是水和二氧化碳，所以通常用干燥吸附的方法来进行净化。净化的方法；氮气一加热器一干燥器一硅胶一活性炭一过滤器即可使用。 氩气的净化：氩气一5A分子筛一AgX分子筛一送给用户。2.3 三氯氢硅原料的制备一、工业硅（粗硅）工业硅的制备方法很多，通常是用还原剂将 SiO 还原成单质硅，还原剂有2 碳、镁、铝等。用镁或铝还原的 SiO 如果还原剂的纯度较高的话，那么所得的2硅可达34个“9”。在一般的工业生产中常常采用在电炉中用焦炭还原SiO来2 制取单质硅，即把碳电极插入焦炭（或木炭）和石英组成的炉料中，温度为1600C1800C

15、还原出硅和CO，反应如下：Si0+2Cf（1600C 1800C）Si+C02在产品中存在杂质有Fe、C、B、P等，其中以铁含量为最多，因此又称工业 硅为硅铁。用此法还原制得的硅铁，纯度约为9599%可以直接用来氯化制备卤化物， 但是为了提高生产纯度需要进一步提纯用酸浸法。当硅凝固时，多数杂质（Fe、Al、C、B、P、Cu等）离析在晶粒的周围，这 些杂质呈硅化物或硅酸盐状态，一般都可以用酸溶（除少数杂质如 SiC、FeO23 不溶外）而硅则不溶于酸中。酸浸法所用的酸有HCl、HNO、FH、王水以及不同组合的混合酸，在酸中加3 入三价铁（氧化剂）将加速杂质的溶液解，升高温度和采用小粒硅粉，对提纯更 是有利。（有时会发爆鸣声，这是由于SiH4存在的原因）用此法可将硅的纯度提 24个“9”。我厂使 用的工 业硅 （硅 铁 ）是抚 顺 301 厂二 级块状 硅， 其 纯度为 98.4%,Fe0.6%,Al0.5%,Ca0.5%。将硅铁破碎球磨至60120目的硅粉是灰色固 体，以待合成时使用。二、氯气分子量为 71，呈黄绿色气体，常温时在将近 6