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1、对溴苯胺的全合成陈烁丹（华南师范大学化学与环境学院 20112401018 ）摘要 对溴苯胺是非常重要的有机化工原料， 常被用作染料原料，如偶氮染 料、喹啉染料等，医药及有机合成的中间体等。本实验合成过程以硝基苯为 原料，经历制备苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等中间体的过程，最终制得目标 产物对溴苯胺。其合成过程经历硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤， 可以制得纯度较高的对溴苯胺。同时，使用了芳烃硝化、硝基的还原、氨基的保 护与去保护、芳烃卤代等方法。通过实验可得，用此实验方法制备对溴苯胺，操 作方法简单，可控性强，相对于其他方法产率较高。关键词合成；对溴乙酰苯胺；对溴苯胺The Tota
2、l Synthesis of P-bromo-anilineChen ShuodanAbstract P-bromo-aniline is very important to the organic chemical raw materials, dyes were often used as raw materials, such as the azo dyes, KuiLin dyes, medicine and synthetic organic intermediates, etc. The synthesis process of nitrobenzene in as raw mat
3、erial, through preparation aniline, acetyl aniline, bromine acetyl aniline intermediates such as to the process, finally made of bromine aniline target product. The synthesis process include nitrification, reduction and protection experience, bromination, to protect the and so on many steps of the s
4、ynthesis process, which can be made of high purity of aniline bromide.At the same time grasp aromatics nitrification, the reduction, and the nitro amino protection and to protect, halogena aromatics methods.Through the experiment, the experimental method with the preparation of bromine aniline, oper
5、ate simple methods and the control is strong, the rate of the productiosnhigherKeywords synthesis; P-bromoaniline; P-bromo-aniline前言 对溴苯胺的合成方法多种多样，通过查找文献可以得到三种常用的对 溴苯胺合成方法。第一种是通过 2,4,4,6-四溴-2,5-环己烯-1-酮对芳香胺 的区域专一反应的方法合成目标产物；第二种是通过超声波辐射促进对溴 苯胺的合成；第三种是通过硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤 合成目标产物。其中，用第三种合成方法来合成对溴苯胺具有操
6、作简单、 可控性强等优点。硝化反应是制备芳香硝基化合物的主要方法，也是重要的亲电取代反 应之一，芳烃的硝化在浓硫酸与浓硝酸作用下较容易进行，芳烃的氢原子 被硝基取代，生成相应的硝基化合物。芳香硝基化合物还原是制备芳胺的 主要方法，实验室常用的方法是在酸性溶液中用金属进行化学还原，具体 是使用锡-盐酸来还原简单的硝基化合物，也可以用铁 -醋酸法。苯胺很容 易进行酰基化反应，即氨基中的氢原子被酰基取代，这样可以保护芳胺的 氨基。卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应，苯环上如有取代基，则 按取代基的亲电取代定位规则进行反应。对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保 护生成目标产物。本实验的总反应如下：WHCOC
7、Hj阻；扛Br1实验部分实验1.1 中间体苯胺的制备1.1.1实验原理苯胺的实验室制备如果用直接的方法将氨基（-nh2）导入苯环上是非常困难的，因此常经过间接的方法来制备，芳香硝基化合物还原是制备苯胺的主要 方法。实验室常用的方法是在酸性溶液中用金属进行化学还原。常用锡-盐酸 来还原简单的硝基化合物，也可以用铁 -醋酸法。2.Sn(Fe/3.NaOH1.1.2仪器与试剂1.1.2.1 仪器锥形瓶、回流冷凝管、水蒸气蒸馏装置、直形冷凝管、尾接管、烧杯，抽滤瓶、布氏漏斗、水泵、水浴锅1.1.2.2 试剂图1回流装置表1 主要试剂原料名称分子式分子量锡粒Sn118.7硝基苯C6H5NO2123.11
8、浓盐酸HCl36.47无水氯化钙CaCl2110.98氢氧化钠NaOH40.01氯化钠NaCl58.44乙醚C4H10O74.121.1.3实验装置酒柿灯一铁架台图2 水浴加热回流装置c图 3 水蒸气蒸馏装置图 4 萃取图 5 分液1.1.4 实验步骤、现象及分析实验步骤现象分析在100ml的圆底烧瓶中加入27锡粒， 12ml （约14.76g ）硝基本，装上回 流装置，仪器接处涂上凡士林。量 取60ml浓盐酸，分数次从冷凝管口 加入烧瓶并不断摇动反应混合物，若 反应太激烈，瓶内混合物沸腾时，将 原地烧瓶放入冷水中片刻，使反应缓 慢溶液为浅黄色透明液体硝基本为黄色油 状物，本实验是一 个放热反
9、应，每次 加入浓盐酸时都 有一阵强烈的反 应发生，要慎重缓 慢加入,及时振荡当所有的盐酸加完后，将烧瓶置于沸 水浴中加热30min,使还原趋于完全反应物不再呈现 硝基本的黄色，颜 色加深而且分成， 溶液分层，上层乳 白色，卜层黄色硝基本为黄色油 状物，回流液中黄 色油状物消失，转 变为乳白色油珠， 表明反应已完成使反应物冷却至室温，在摇动下慢慢 加入50%Na0H 溶液使反应物呈碱性刚加入NaOH 溶 液时烧瓶中的溶 液大部分凝结为 白色固体状，继续 加入NaOH 溶液， 烧瓶中的物质变 成乳黄色浑浊液 体反应物为苯胺与 锡盐牛成的配合 物，加入过量 NaOH使配合物分 解,释出游离的苯 胺将
10、反应瓶改为水蒸气蒸馏装置，进行 水蒸气蒸馏直至蒸出澄清液为止蒸出液为黄色透明液体，有部分乳白状液体蒸出黄色液体为苯胺将馏出液放入分液漏斗中，分出粗苯 胺，水层加入氯化钠固体12-20g使 其饱和后，用80ml乙醚分两次萃取， 合并粗苯胺和乙醚萃取液，用粒状氢 氧化钠干燥分液漏斗中的液体 分层，上层为黄色， 下层为白色乙醚萃取液在上 层，无色透明，下 层为白色黄色液体为苯胺少部分残留的苯 胺被乙醚萃取，乙 醚密度小,在上层将干燥后的混合液小心地倾入干燥 的50ml蒸馏烧瓶中，在热水浴上蒸 去乙醚，收集到黄色产物苯胺蒸出液为无色透明 液体，蒸馏瓶中的 溶液为黄色透明液 体乙醚沸点比苯月安 小，先被
11、蒸发出 来,蒸馏瓶中剩下 沸点较高的苯胺实验 1.2 中间体乙酰苯胺的制备1.2.1 实验原理 乙酰苯胺为无色晶体，具有退热镇痛作用，是较早使用的解热镇痛药，因此俗称“退热冰”。乙酰苯胺也是磺胺类药物合成中重要的中间体 胺的酰基化在有机合成中有着重要的作用。作为一种保护措施，一级和二级芳胺在合成中通常被转化为它们的乙酰基衍生物，以降低对氧化降解的敏感性， 使其不被反应试剂破坏；同时氨基酰化后降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤 化）中的活化能力，使其由很强的第I类定位基变为中等强度的第II类定位基， 使反应有多元取代变为有用的一元取代，由于乙酰基的空间位阻很大，往往选择 性地生产对位取代物。伯胺
12、、仲胺可用酰氯、酸酐或与冰醋酸加热来进行酰化，使用冰醋酸试剂易 得，价格便宜，但需要较长的反应时间，适合于规模较大的制备。酸酐一般来说 的比酰氯更好的酰化试剂。如果在醋酸-醋酸钠的缓冲溶液中进行酰化，由于醋 酸的水解速率比酰化速率慢得多，可以得到高纯度的产物。乙酰苯胺可有由苯胺与乙酰化试剂，如乙酰氯、乙酐或乙酸等直接作用来制 备。反应活性是乙酰氯乙酸酐乙酸。由于乙酰氯和乙酸酐的价格较贵，本实 验选用纯的乙酸（俗称冰醋酸）作为乙酰化试剂。反应式如下：冰醋酸与苯胺的反应速率较慢，且反应是可逆的，为了提高乙酰苯胺的产率， 一般采用冰醋酸过量的方法，同时利用分馏柱将反应生成的水从平衡中移去。由 于苯胺
13、易氧化，加入少量锌粉，防止苯胺在反应过程中氧化。1.2.2仪器与试剂1.2.2.1仪器圆底烧瓶、刺形分馏柱、直形冷凝管、接液管、量筒、温度计、烧杯、抽 滤瓶、布氏漏斗、水泵1.2.2.2试剂表2 主要试剂原料名称分子式分子量Zn65.391.2.3实验装置图7 分馏装置 图8 抽滤装置图9 加热溶解装置1.2.4实验步骤、现象及分析实验步骤现象分析在50ml圆底烧瓶中加入上步骤反应制加热过程苯胺经反应生成乙酰苯备出的苯胺、15ml冰醋酸及0.1g锌粉,中，圆底烧胺装上分馏装置，插上温度计，将圆底烧瓶中的溶液瓶在石棉网上用小火加热回流，保持温由浅黄色逐锌粉可防止苯胺氧化，只度计读数于105C约l
14、h,反应生成的水渐加深进而要少量即可，过多则会生及少量醋酸被蒸出，当温度下降则表明变成浅绿色成不溶于水的氢氧化锌反应已经完成分馏温度不宜过高，以免锌粉溶解大量乙酸被蒸出而降低产率段时间后反应到达终点时水已经温度计温度 温度计温度被大部分蒸干，但又没达下降到乙酰苯胺的沸点，进而导致温度卜降，也表示反蒸出液为透应完成明无色，有刺激性气味乙酸挥发有刺激性气味在搅拌下趁热将反应物倒入盛有100ml冷水的烧杯中，冷却后抽滤， 用冷水洗涤粗产品有大量白色固体析出乙酰苯胺不溶于水，在水中析出将粗产品移至250ml烧杯中，加入加热后粗产乙酰苯胺的熔点为100ml水，置烧杯于石棉网上，加热品溶解，溶114C，但
15、在重结晶时,使粗产品溶解，稍冷后，加入1.0g液上表面有乙酰苯胺在83C时熔化活性炭，并煮沸10min。将溶液趁热少许油滴成液体，乙酰苯胺层中含抽滤除去活性炭，滤液冷却，乙酰苯有水，故油状物为未溶于胺结晶析出，抽滤后得到乙酰苯胺的抽滤后得到水而已熔化的乙酰苯月安晶体无色片状晶体不可以在沸腾的溶液中 加入活性炭，以免引起暴 沸无色片状晶体为乙酰苯胺实验 1.3 中间体对溴乙酰苯胺的制备1.3.1 实验原理 苯环卤代反应：卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应。常用的催化剂有 铁、铝、磷及卤化物等。苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进 行反应。bIHCOCH3NHCMHm1.3.2仪器与试剂1.3.2.1 仪器电动搅拌器、250ml三烧瓶、恒压滴液漏斗、温度计（100C、200C）.抽滤
