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1、精选优质文档-倾情为你奉上纳米结构 Bi2S3的制备及其发光特性 张卫新，邱 沫，张钧君，杨则恒，陈 敏 (合肥工业大学化工学院，可控化学与材料化工安徽省重点实验室，合肥 ) 摘 要：以硝酸铋和硫化钠为原料，用两步水热法于100 成功制备了正交晶系Bi2S3微米环；又以硝酸铋和硫脲为原料，采用一步水热法于150 制备了同属于正交晶系的Bi2S3纳米棒。分别以X射线衍射仪、场发射扫描电镜、透射电子显微镜和荧光分光光度法等测试手段对最终产物的物相、形貌和性质进行了表征，探讨了Bi2S3 微米环的形成机理。结果表明：Bi2S3 微米环的内径为11.5m、外径为1.52m，由平均尺寸大约为 100nm
2、的纳米晶粒组装而成。Bi2S3 纳米棒的直径约125nm、长度为12m。Bi2S3微米环和纳米棒状Bi2S3的发光峰分别位于447nm处和470nm处，Bi2S3微米环发光峰的位置相比于Bi2S3纳米棒的发光峰位置明显发生了蓝移。关键词：硫化铋；水热法；纳米结构；光致发光纳米材料的性能不仅取决于其本身的结构与组成，而且还和材料的尺寸与形貌密切相关，因而对纳米材料的尺寸、结构、形貌进行控制合成，进而优化材料性能，不仅具有重要的理论意义而且可拓宽纳米材料的应用领域，这已成为当前合成化学与材料领域的一个前沿研究热点，引起了研究人员的1广泛兴趣。 环状结构由于其中心具有很特殊的空穴而具有很多特殊的性质
3、。例如：Aizpurua 等研究发现金纳米环中心的空穴内具有很强的均匀磁场效应，这使其在传感以及光谱研究方面，可以作为共振纳米空穴以支撑或者检测其他更小的纳米结构的物质。2另外，Rothman 等研究发现磁性纳米环材料在高密度磁存储以及磁性随机存取记忆方面也具有潜在的应用性。2 硫化铋(Bi2S3)是一种重要的半导体材料，它的能带间隙为 1.21.7eV，在热电、光电以及电化学35储氢等方面具有潜在的应用价值。近年来，纳米结构硫化铋的合成引起了研究人员的广泛关注。目前，在纳米结构硫化铋方面有很多报道，主要有纳米线6、纳米棒7、纳米项链8以及盘状5和玫瑰花状9等组装结构。Li等5以氯化铋在盐酸水
4、溶液中水解所得氯化氧铋为前驱体，以硫代乙酰胺为硫源，在60常压下制备出由直径约 30nm，长度为150200nm的纳米棒编织的平均直径为2m的薄盘状硫化铋。古国华等9以适量月桂酸硫脲咪唑啉季铵盐为表面活性剂，以氯化铋和硫代乙酰胺为原料，采用溶剂热法制备出由片状硫化铋卷曲叠加的玫瑰花状球形(直径约 1m)结构。另外，也有少量关于硫化铋纳米管的研究报道。例如，朱刚强等10以硝酸铋和硫化钠为反应原料，采用水热法在120下反应12 h，制备了硫化铋纳米管。实验以硝酸铋和硫化钠为原料，在未利用任何模板的条件下，采用两步水热合成法，成功地制备了硫化铋微米环。探讨了硫化铋微米环的形成机理。为了在结构、性能方
5、面与所得到的硫化铋微米环进行比较，又采用一步水热法制备了硫化铋纳米棒。比较了这两种不同形貌硫化铋的发光性质。1 实 验1.1 样品的制备 实验所用原料为硫化钠、无水乙醇、硝酸铋、硫脲、十六烷基三甲基溴化铵和硫酸。以上试剂均为分析纯国产化学试剂，实验用水为蒸馏水。 两步水热法制备 Bi2S3 微米环的步骤如下： 第一步水热：称取 0.05g十六烷基三甲基溴化铵放入150mL 烧杯中并加入 40mL 蒸馏水，然后将烧杯放在磁力搅拌器上不断地搅拌使 CTAB溶解完全。再称取 0.2 g 硝酸铋放入到烧杯中，继续搅拌一定时间。然后将所得悬浊液转移到内衬为聚四氟乙烯的50mL 高压釜中，再置于 100烘
6、箱中恒温 7h 后取出，自然冷却，用蒸馏水多次洗涤沉淀物，即得前驱物。 第二步水热：将上面所得前驱物放入盛有40mL 蒸馏水的烧杯中，然后将烧杯放在磁力搅拌器上不断地搅拌，再用移液管移取少量溶液浓度为 0.6mol/L 硫化钠滴入烧杯中，继续搅拌一定时间。将所得悬浊液转移到内衬为聚四氟乙烯的 50mL 高压釜中，再置于 100 烘箱中恒温 4 h 后取出，自然冷却，用蒸馏水多次洗涤沉淀物。 稀硫酸溶解：将上面所得沉淀物放入盛有 20mL 浓度为 2mol/L 稀硫酸溶液的烧杯中，室温静置约 8 h 后，用蒸馏水、无水乙醇多次洗涤沉淀物，将其在 60 烘干，即得 Bi2S3 微米环。一步水热法制
7、备 Bi2S3 纳米棒的步骤如下：称取0.1g硝酸铋和0.2g硫脲放入150mL烧杯中并加入 40mL 蒸馏水，然后将烧杯放在磁力搅拌器上不断地搅拌，得到黑色悬浊液。将此黑色悬浊液转移到50 mL 高压釜中并置于 150 的烘箱中恒温 14 h 后取出，自然冷却。用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤沉淀物，样品在60 烘干，即得Bi2S3纳米棒。1.2 产物表征用 D/maxrB型 X射线衍射仪对样品进行物相分析。以 Cu K为辐射源，=0.15418nm，管电压为 40kV，管电流为 100mA，扫描范围在 1070。用加速电压为10 kV 的JEOL 7500B 型场发射扫描电镜和加速电200kV的
8、Hitachi800 型透射电子显微镜表征样品的形貌和结构。用Hitachi F4500 型荧光分光光度计，激发光源为Xe 灯，在室温下测试样品的荧光光谱。2. 结果与讨论2.1产物的 XRD分析图 1 为两步水热法与一步水热法所得产物的XRD谱。图 1 中的谱线1和谱线 2 分别为两步水热法和一步水热法所得产物的 XRD 谱。均可指标化为正交相 Bi2S3(JCPDF，No.060333)。两步水热法的反应温度为 100 ，一步水热法在 150 下进行反应。由图 1 中可以看出：一步水热法所得产物的衍射峰强度高于两步水热法所得产物。反应温度提高，样品的衍射峰增强，半峰宽变窄，这说明随反应温度
9、升高，产物晶化程度提高。 2.2 Bi2S3微米环形成机理分析 为了对 Bi2S3微米环的形成机理进行探索，利用FESEM和TEM观察了第一步水热制得的前驱物的形貌和结构。图2为Bi2S3微米环前驱物的FESEM和 TEM 照片。由图2a 可见：前驱物由大量饼干状圆片组成，其单个饼干状圆片的直径约为 12m，厚度为 300500nm。通过高倍 FESEM照片可以进一步观察到前驱物的圆形饼干状结构(见图2b)。图2b 中左下角的插图为前驱物侧视图的高倍 FESEM照片，可以看出圆形饼干是由很多纳米圆片规则地叠加在一起而形成的多层结构，纳米圆片很薄，厚度为 2550 nm。Bi2S3 微米环前驱物
10、的 TEM 照片进一步确定前驱物呈实心状，直径约 2 m (见图2c)。对比图 2 可以看出：最终产物 Bi2S3与前驱物在直径和厚度上基本保持了一致。 图2 Bi2S3微米环前驱物的FESEM和TEM照片图3为根据上述结果推断的硫化铋微米环的可能形成过程示意图。首先，Bi(NO3)3 在 100 水热条件下水解得到饼干状前驱物。然后，硫离子在前驱物外层表面与铋离子反应形成 Bi2S3 壳。随着反应的进行，Bi2S3 壳的厚度逐渐增大，内层的前驱物核不断变小。由于溶液中硫离子是数量不足，反应进行一段时间后Bi2S3壳的厚度将由于硫离子的不足而停止增大，这样就得到了稳定的前驱物核Bi2S3壳状结
11、构。最后，用 2 mol/L 稀硫酸水溶液将未反应的前驱物核完全溶解，就形成了 Bi2S3 微米环。 图3 Bi2S3微米环的形成示意图2.3 纳米结构 Bi2S3 的发光 纳米材料的尺寸、形貌以及结晶程度等在一定程度上会影响材料的发光性质。1112 Bi2S3微米环与纳米棒在激发波长为325 nm 时测得的荧光光谱。可以看出2种产物均具有较明显的荧光发光峰，Bi2S3微米环发光峰位于447nm处，纳米棒状 Bi2S3 的发光峰位于 470nm处，Bi2S3微米环发光峰相比于纳米棒状 Bi2S3 的发光峰明显发生了蓝移。这可能是由于构成 Bi2S3 微米环的纳米晶粒相对Bi2S3 纳米棒簇具有
12、更明显的尺寸效应造成的。3 结 论(1) 以 Bi(NO3)35H2O和Na2S H2O为原料，采用两步水热法，制备出由平均尺寸约为 100 nm 的纳米晶粒组装而成的内径为 11.5 m、外径为1.52 m 的正交晶系 Bi2S3 微米环；又以Bi(NO3)35H2O和硫脲为原料，采用一步水热法，制备出直径125 nm、长度为 12m 的正交晶系Bi2S3 纳米棒。(2) 产物的形貌对其荧光性质有重要的影响。Bi2S3 微米环和纳米棒状 Bi2S3 的发光峰分别位于447nm处和 470nm处，Bi2S3微米环发光峰的位置相比于纳米棒状 Bi2S3的发光峰位置明显发生了蓝移，可能是由于构成
13、Bi2S3微米环的纳米晶粒相对Bi2S3纳米棒簇具有更明显的尺寸效应。参考文献： 1PENG X. Nanomechanical oscillations in a single-C60 transistor J. Nature, 2000, 407: 5760. 2HU. -Fe2O3 nanorings prepared by a microwave-assisted hydrothermal process and their sensing properties J. Adv Mater, 2007, 19(17): 23242330. 3 KAMAT. Photoelectroche
14、mical behavior of Bi2S3 nanoclusters and nanostructured thin films J. Langmuir, 1998, 14(12): 32363241. 4LIUFU. Assembly of one-dimensional nanorods into Bi2S3 films with enhanced thermoelectric transport properties J. Appl Phys Lett, 2007, 90(11): . 5LI. Topotactic transformation of single-crystall
15、ine precursor discs into disc-like Bi2S3 nanorod networks J. Adv Funct Mater, 2008, 18(8): 11941201. 6LI. Synthesis and electrical transport properties of single-crystal antimony sulfide nanowires J. J Phys Chem C, 2007, 111: 1713117135. 7陈曙光, 廖红卫. 硫化铋(Bi2S3)纳米棒的制备与表征J. 湖南有色金属, 2007, 23(6): 3335. 8LUDOVICO. Large-scale synthesis of ultrathin Bi2S3 necklace nanowires J. Angewandte Chem, Int Ed, 2008, 47(20): 38143821. 9古国华, 王巍, 吕伟丽等. 玫瑰花状Bi2S3的制备与表征J. 稀有金属材料与工程, 2007, 36: 108111. 10朱刚强, 刘鹏, 周剑平等. 水热法合成 Bi2S3 纳米管及其生长机理J. 高等学校化学学报, 2008, 29
