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1、水泥中三氧化硫含量的测定水泥中的三氧化硫是由石膏、熟料（特别是以石膏作矿化剂煨烧的熟料）或混合材料引入，在水泥制造时加入适量石膏可以调节凝结时间，还具有增强、减缩等作用。制造膨胀水泥时，石膏还是一种膨胀组分，赋予水泥以膨胀等性能，但水泥中的三氧化硫含量过多，却会引起水泥体积安定性不良等问题，因此，在水泥生产过程中必须严格控制水泥中的三氧化硫含量。测定水泥中三氧化硫含量的方法多种，如硫酸粉质量法、磷酸溶样-氯化亚锡还原-碘量法以及离子交换法等。一、测定原理1 .硫酸粉质量法的测定原理用盐酸分解试样，时试样中不同形态的硫酸全部转变成可溶性的硫酸盐，以氯化粉沉淀剂，使之生成硫酸粉沉淀。该沉淀的溶解度
2、极小，化学性质非常稳定，经灼烧后称重，再换算得出三氧化硫的含量，反应式如下：=曰20。（白色）2 .碘量法的测定原理水泥中的硫主要以硫酸盐硫（石膏）存在，部分硫存在于硫化钙、硫化亚镒、硫化亚铁等硫化物中o用磷酸溶解水泥试样时，水泥中的硫化物与磷酸发生下列反应，生成磷酸盐和硫化氢气体，其反应式如下：3CaS+21P4q式P4k+3&ST3MnS+224=Ha（K）4）j+32ST3FeS+切单。4=%津%：，+如!ST在有还原剂弁加热的条件下，用浓磷酸溶解试样时，不仅硫化物与磷酸发生上述反应,放出硫化氢气体硫酸盐也将与磷酸反应，生成的硫酸与还原剂氯化亚锡发生氧化还原反应,3CaSO4+2H3PO
3、4=Ca3(PO4)2+3H2PO43H2SO4+12SnCl2=6SnCl4+6SnO2+3H2s根据碘酸钾溶液(加有碘化钾)在酸性溶液中析出碘的性质，在H2S的吸收液中加入过量的碘酸钾标准溶液，使在溶液酸化时析出碘，弁与硫化氢作用，剩余的碘则用硫代硫酸钠回滴，其反应式如下：IO-3+5I-+6H+=312+3H2OH2S+I2=2HI+S2Na2S2O3+I2=2NaI+Na2S4O6利用上述反应，先用磷酸处理试样，使水泥中的硫化物生成硫化氢溢出，然后用氯化亚锡-磷酸溶液处理试样，测定试样中的硫酸盐。3 .离子交换法的测定原理水泥中的三氧化硫主要来自石膏，在强酸性阳离子交换树脂R-SO3-
4、H的作用下，石膏2+2+在水中迅速溶解，离解成Ca和SO42-,Ca迅速与树脂酸fi基团的H进行交换，析出H,它CaSO (固体) vCa 2+ +SO4 2- +2 ( R-SO3 H)与石膏离解所得SO24-生成硫酸，直至石膏全部溶解，其离子交换反应式为：(R-SO3)2Ca+2H(1)1so或CaSO4+2(R-SO3H)(R-SO3)2Ca+H24在石膏与树脂发生离子交换白同时，水泥中的C3s等矿物将发生水解，生成氢氧化钙与硅酸：3CaOSiO2nH2OCa(OH)2SiO21mH2O所彳#Ca(OH)2,一部分与树脂发生离子交换；另一部分与H2SO4作用，生成CaSO4再与树脂交换，
5、反应式为：Ca(OH)2+2(R-SO3加)(R-SO3)2.Ca2H2O(4)Ca(OH)2+H2SO4CaSO4+2H2OCaSO4+2(R-SO3%)(R-SO3)2CaH2SO4熟料矿物水解，当水解产物参与离子交换达到平衡时，并不影响石膏与树脂进行交换生PH值减少，用成的H2SO4量，但使树脂消耗量增加，同时，溶液中硅酸含量的增加，使溶液NaOH滴定滤液时，所用指示剂必须与进入溶液的硅酸量相适应。当石膏全部溶解后，将树脂与残骸滤除，所得的滤液，由于CaS等矿物水解的影响，使其中尚含Ca（OH）2和CaSO4。为使存在于滤液中的Ca（OH）2中和，弁使滤液中尚未转化的CaSO4全部转化成
6、等量的H2SO4,必须在滤除树脂和残渣后的滤液中再加入树脂进行第二次交换，其反应按式（4）和式（6）进行，然后滤除树脂，用已知浓度的氢氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，根据消耗氢氧化钠标准溶液的体积（mL）,计算试样中三氧化硫的百分含量：2NaOH+H2SO4三Na2SO4+2H2O+在强酸性阳离子交换树脂中，若为含钠型树脂时，它提供交换的阳离子为Na,与石膏交换的结果将生成Na2SO4,使交换产物H2SO4的量减少，由NaOH溶液滴定酸的SO3含量偏低，强酸性阳离子交换树脂出厂时一般为钠型，所以在使用时需先用酸处理成氢型。用过的树脂（主要是钙型），可用酸进行再生，使其重新转变成氢型以继续使用。二
7、、测试方法1 .硫酸粉质量法试剂及配制盐酸（1+1）、氯化粉溶液（100g/L）、硝酸银溶液（5g/L）0检查Cl-按规定洗涤沉淀数次后，用数滴水淋洗漏斗的下端，用数毫升水洗涤纸盒沉淀，将滤液收集在试管中，加几滴硝酸银溶液，观察试管中溶液是否浑浊，如浑浊，继续洗涤弁定期检查，直至用硝酸银检验不再浑浊为止。试样制备取具有代表性的均匀样品，采用四分法缩分至100g左右，经方孔筛筛析，用磁铁吸去筛余物中的金属铁，将筛余物经过研磨后使其全部通过方孔筛，将样品充分混匀后，装入带有磨口塞的瓶中弁密封。测定步骤称取约试样，精确至，置于200mL烧杯中，加入3040mL水使其分散，加10mL盐酸（1+1）,用
8、平头玻璃棒压碎块状物，慢慢地加热溶液，直至水泥完全分解，将溶液加热微沸5min。用中速滤纸过滤，将热水洗涤112次，调整滤液体积至200mL,煮沸，在搅拌下滴加10mL热的氯化粉溶液，继续煮沸数分钟，然后移至温热处静置4h或过夜（此时溶液体积应保持200mL）,用慢速滤纸过滤，温水洗涤，直至检验无氯离子为止。将沉淀及滤纸一弁移入已灼烧恒重的瓷生期内,灰化后在 800 c的炉内灼烧30min取出生期置于干燥器中冷却至室温,称量，反复灼烧，直至恒重。试样中三氧化硫含量按式(5-29 )计算：mi0.343SO3（%）=100%（5-29）m式中mi灼烧后沉淀的质量，g；m试样的质量，g;硫酸粉对三
9、氧化硫的换算系数。同一试样应分别测两次，两次结果的绝对误差应在以内，如超出允许范围，应在短时间内进行第三次测定，若结果与前两次或任一次分析结果之差符合规定，则取平均值，否则，应查找原因，重新按上述规定进行分析。注意事项为了减少共存离子的干扰，沉淀应在稀溶液中及加热煮沸的条件下进行过滤，加入氯化粉溶液后，应煮沸35min,弁在温热处静置4h或过夜。在灼烧前应将滤纸充分灰化，若有未燃尽的碳粒存在，将沉淀直接置于高温下灼烧时，可能会有部分硫酸粉被还原成硫化粉，使测定结果偏低：BaSO4+2CLBaS+2CO22 .离子交换法试剂及配制H型732苯乙烯强酸性阳离子交换树脂（1X12）、酚猷指示剂、Na
10、OH标准溶液（L）o测定步骤称取试样，精确至，置于已盛有5g树脂、一个搅拌子及10mL热水的150mL烧杯中，摇动烧杯使其分散，向烧杯中加入40mL沸水，置于磁力搅拌器上，加热搅拌10min,以快速滤纸过滤，弁用热水洗涤烧杯与滤纸上的树脂45次，滤液及洗液收集与另一个装有2g树脂及一个搅拌子的150mL烧杯中，再将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌3min,用快速滤纸过滤，再用热水冲洗烧杯与滤纸上的树脂56次，滤液及洗液收集于300mL烧杯中。向溶液中加入56滴酚猷指示剂溶液，用NaOH标准溶液（L）滴定至微红色，保存用过的树脂以便再生。三氧化硫的百分含量按式（5-30）计算：SO3(%)SO3V.10
11、0%(5-30)m1000式中TsO3每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的质量，mg/mL;V滴定时消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL;m试样的质量，go数据处理方法同硫酸粉质量法。注意事项为了避免C3s和C2s大量水化，第一次交换时溶液体积不应过大，以50mL为宜。树脂用量必须严加控制，因为树脂过少时，交换不完全；而树脂过多时，则大大加速CS和CS的水化作用，固树脂量以10g为宜。32第一次交换后，过滤洗涤34次足够，次数不宜过多，以防止CS和CS水化。32当水泥中掺入的是粉石膏或混合石膏时，由于某些硬石膏溶解慢，而离子交换时间较短，以至于石膏不能完全提取到溶液中去，使滴定结果偏低，可适当延长搅拌时间，也可适当增加树脂的用量以及将试样研磨的更细一些。若水泥采用氟石膏、盐田石膏或磷石膏作缓凝剂，由于F-、Cl-、PO34-等离子将与NaOH反应，会使滴定结果偏高，这时宜采用离子交换分离一一EDTA返滴定法或硫酸盐返滴定法。由于上述各种滴定方法的测试原理不同，因而他们的适应性也不同。硫酸粉质量法测水泥中三氧化硫含量准确、测量范围宽、适应性强；但费时长，不宜作为生产控制例行的分析方法。
