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1、第一章 X射线衍射分析一、教学目的理解掌握标识X射线、X射线与物质的相互作用、布拉格方程等X射线衍射分析的根本理论，掌握X射线衍射图谱的分析处理和物相分析方法，掌握X射线衍射分析在无机非金属材料中的应用，了解X射线衍射研究晶体的方法和X射线衍射仪的结构，了解晶胞参数测定方法。二、重点、难点重点：标识X射线、布拉格方程、衍射仪法和X射线衍射物相分析。难点：厄瓦尔德图解、物相分析。三、教学手段多媒体教学四、学时分配12学时引言：1. 开展过程：1895德国物理学家伦琴W.C.Rontgen发现X射线1912德国物理学家劳厄X射线在晶体中的衍射现象1912英国物理学家布拉格文子和苏联物理学家乌利夫用
2、X射线测定晶体结构及布拉格方程2. X射线衍射分析的应用：物相分析：化学组成物质性质结构：C：石墨：层状结构、C轴键长、弱 ：七种变体结论：组成+结构性质结构分析： 单晶：对称性、晶面取向加工、粗晶测定相图、固溶度测定晶粒大小、应力、应变等情况第一节 X射线物理根底一、X射线的性质 1、电磁波： 2、波粒二象性：波：、v、振幅E0、 H0 粒子光子：E、P能量：动量： 3.有能量：可使荧光屏发光、底片感光、气体电离；检测强度与强度有关 经典物理： 二、X射线的获得 X射线机实验室中同步辐射X射线源电动力学：带电粒子作加速运动时，会辐射光波。高能电子：在强大磁偏转力作用下 作轨道运动时，会发射出
3、一种极强的光辐射，称为同步辐射。 放射性同位素 X射线源 一X射线机l X射线管l 高压变压器l 电压、电流的调节与稳定系统1. X射线的产生：高能电子轰击内层电子电离外层电子跃迁下来填充释放能量X射线2. X射线管1结构：热阴极灯丝高压电场、阳极靶、聚焦罩2工作原理：阴极灯丝通电加热热电子撞击阳极靶X射线功率密度：3X射线强度：4焦点：点焦点：1.01.0mm 粉末照片、劳厄照片 线焦点：100.1mm 衍射仪二同步辐射X射线源特点：强度高比X射线管高倍三、单色X射线许多X射线工作都要用单色X射线1.标识X射线X射线谱：连续X射线谱白色X射线、标识布拉格发现 标识射线产生：a、玻尔原子模型；
4、核外电子分布在不同壳层上：K、L、M、N能量为： b、标识X射线谱当管电压超达一值时，那么电子的动能就足以将阳极靶中物质原子中K层电子撞击出来，于是在K层中形成电子空穴K层激发电压L、M、N 层电压跃入的空位，释放能量，其频率为： 1-10 对K层：n=1、 L层 ：n=2 、M层：n=-3、N层n=4 由1-10式可分别计算并确定的 同样当L、M电子被激发时，就会产生L、M系标识X射线。c. 标识X射线波长莫塞来定律对代入 110式： 对波长： 1-11 与近似成反比关系，即Z确定，有确定值莫塞来定律 讨论：标识X射线谱：K、L、M系标识X射线共同构成莫塞来定律 强度。1-12 1-12应用
5、：X射线衍射分析X射线光谱分析荧光X射线光谱分析 衍射分析中只使用2、X射线的吸收当X射线穿过物体时，由于散射，光电效应等影响、强度减弱称为X射线的吸收。如图：图1-12是元素的质量吸收系数与X射线波长的关系：连续曲线+突变点 吸收限突变点处对应的波长： 元素有标识X射线：K系、M系、L系 元素也有相应的吸收限： 3、X射线滤波片与单色X射线：先取适应的材料、使其正好位于所用的与的波长之间。 滤波片材料的原子序数一般比阳极靶材料原子序数小1或2。四、X射线与物质的相互作用X射线与物质的相互作用粒子性光子 就能量转换而言,一束X射线通过物质时,它的能量分为三局部： 散射：改变前进方向吸收：产生光
6、电效应热振动能量 1.散射现象物质对X射线的散射主要是物质中的电子与X射线的相互作用。电子在X射线电场作用下，产生强迫振动，成为新的电磁波源。X射线被物质散射时,产生两种散射现象：相干散射 和非相干散射.相干散射当X射线光子与紧密束缚电子碰撞时，只改变方向，不改变波长。可相互干预，形成衍射。.非相干散射当X射线光子与自由电子、非紧密束缚电子碰撞时，能量损失，波长变长。即改变方向，又改变波长。不能形成干预，形成衍射图背景。伴随反冲电子康普顿效应。散射系数衡量物质对X射线的散射能力质量散射系数：表示单位质量的物质对X射线的散射2.光电效应或光电吸收当X射线的波长足够短时，X 射线光子的能量就足够大
7、，以至能把原子中处于某一能级上的电子打出来，X射线光子本身被吸收，它的能量传给该电子，使之成为具有一定能量的光电子，并使原子处于高能的激发态。伴随发生：荧光效应和俄歇效应 .荧光效应荧光X射线外层电子填补空位将多余能量E辐射次级特征X射线，由X射线激发出的X射线称为荧光X射线。.俄歇效应俄歇效应是外层电子跃迁到空位时将多余能量E激发另一个核外电子，使之脱离原子。五、X射线的吸收及其应用 当X射线穿过物体时，受到散射、光电效应等影响，强度将会减弱，这种现象称为X射线的吸收。1.强度衰减规律 1为线吸收系数单位厚度物质对X射线的吸收X-ray波长和吸收体一定，为常数 m为质量吸收系数，只与吸收体的
8、 原子序数Z 及X射线波长有关 。2. X射线滤波片 原理：利用吸收限两边吸收系数相差悬殊效果：获得单色X射线K线 做法：选取适当材料，其 K吸收限正好位于所用靶材的K与K线之间原那么：滤波片原子序数比X射线管靶材 小1 或 2 第二节 X射线衍射的几何条件1912年劳厄发现晶体对X射线现象：X电磁波、X研究晶体三点假设：1.入射线、衍射线为平面波。2.晶胞中只有一个原子简单晶胞。3.原子的尺寸忽略不计体积，散射由原子中心点发出。一、 劳厄方程： 波长 的X射线以 角投射：原子间距为的原子列一劳厄方程 相干衍射光程差等于整数倍 衍射条件： 即： 1-46 H整数H=衍射级数 二衍射方向：当确定
9、，那么： 1-47以原子列为轴，为半顶角一系列圆锥三三维晶体： 与三晶体轴的交角分别为：衍射方向与三晶轴交角：假设要产生衍射，必须满足方程组： 1-48三维劳厄方程注意：不是独立的 它们是衍射线与三晶轴的交角，有一定的约束关系 例如：立方晶系相互垂直那么有： 1-49 对于一组给定的整数：H、K、L变为有1-481-49四个方程决定三个变量：，一般说来不一定有解，只有适当地选择，及方向，才能满足方程。二、布拉格方程 由结晶学知：晶体中晶面平行、等距 设晶面指数为、面间距(一) 布拉格方程的推导1.对于单一原子面的反射：当散射线方向满足“光学镜面反射条件时其方程差为：可形成干预，形成衍射光束。2
10、.其它原子面间反射晶面和布拉格方程： 由衍射条件：，形成干预、衍射线即： 布拉格方程 布拉格定律=布拉格方程+光学反射定律 要形成干预、衍射射线，必须满足布拉格方程二布拉格方程讨论 布拉格角和衍射角布拉格角：、入射线与晶面交角衍射角：2、入射线与衍射线的交角。 衍射级数：整数 但：因为 所以： 所以：当和衍射面选定后，、确定，也就确定，即，一组晶面只能在有限几个方向“反射X射线。 另：为了方便，可将晶面族的1及衍射作为设整数的晶面族的一级衍射来考虑，布拉格方程为： 1-53所以2dsin= 指数：nh，nk，nl衍射指数，用HKL晶面指数不能有公约数。 表示有公约数，应用衍射指数，就可以省略n
11、了 2dsin=衍射分析用的X射线应与晶体的晶格常数相差不多 Sin=/2d1 d太大不可能，受晶面间距限制 只能是：2d故：与d相近三、倒易空间与衍射条件厄瓦尔德图解 一倒易空间与衍射条件晶体点阵中 A为任意原子 OA=la+mb+nc 设有一束波长为的X射线，以单位矢量S0方向照射在晶体上，经过OA的散射波的光程差： 相位差为 根据光学原理，两个波干预加强的条件为相位差等于2 的整数倍 即： 式中是倒易点阵中的一个矢量= HKL =2sin/=/dHKL=1/dHKL 根据倒点阵性质： = 令： 于是： 衍射条件波矢量方程 倒易空间衍射条件方程 物理意义：当衍射波矢与入射波矢相差一个倒格矢
12、时，衍射产生 二厄瓦尔德图解四、X射线衍射方法根据布拉格定律，要产生衍射，必须使、及d满足布拉格方程： 对被测晶体来说，d已确定，只有改变、获得满足布拉格条件的时机，由此可得几种不同的衍射研究方法，见下表。衍射方法实验条件老厄法变不变连续X射线照射固定单晶体转动晶体法不变局部变化单色X射线照射转动的单晶体粉晶法不变变单色X射线照射粉晶或多晶式样衍射仪法不变变单色X射线照多晶体或转动单晶体第三节 X射线衍射线束的强度除前面讨论的衍射条件和方向，还要讨论衍射线强度：多相混合物中各相含量定量分析晶体结构、点阵畸变一、强度影响因素：晶体结构 原子种类、数目、排列方式 晶体完整性 晶体体积研究方法 老厄法转晶法魏森堡照相法 、旋转照相法德拜法-粉末法衍射仪法二、衍射仪法衍射线强度： 平板状粉晶试样：各符号意义：前三项是物理常数和仪器常数，其中：I0入射X射线强
