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1、X射线衍射谱线的线形分析姜传海上海交通大学材料科学与工程学院2005年6月、绪论二、衍射谱线的数学表达三、宽化效应及卷积关系 四、谱线宽化效应的分离五、不完整晶体结构表征六、注意事项及应用实例三、宽化效应及卷积关系1、影响谱线宽度的主要因素2、几何宽化效应3、物理宽化效应4、谱线卷积关系1、影响谱线宽度的主要因素实测线形或综合线形，是由衍射仪直接测得 的衍射线形，影响因素主要包括：(1) 仪器光源及衍射几何光路等实验条件所 导致的几何宽化效应；(2) 实际材料内部组织结构所导致的物理宽 化效应。凡是破坏晶体完整性的因素， 均导致衍射谱线宽化。(3) 衍射线形中K。双线及有关强度因子等所 导致的
2、宽化效应。真实线形或物理线形，是反映材料内部真实 情况的衍射线形，仅与材料组织结构有关。这种线形虽无法利用实验手段来直接测量， 但可以通过各种校正及数学计算，从实测线形 中将其分离出来。这就是衍射线形分析的目的。2、几何宽化效应几何宽化效应也称仪器宽化效应，主要与光 源、光栏及狭缝等仪器实验条件有关。例如X射线源具有一定几何尺寸、入射线发散、 平板样品聚焦不良、接收狭缝较宽及衍射仪调 正不良等，均造成谱线宽化。即使是其它实验条件都相同，仅接收狭缝发 生变化，同一试样的衍射谱线则存在很大区别。如果釆用不同仪器测试，对于同一试样的相 同衍射面，且狭缝参数完全相同，测得的衍射 谱线也有所不同。图中给
3、出这些因素的六种近似函数形状，称 为衍射仪的权重函数。如果只考虑gg5五个因素，许多情况下的 合成函数与实测标样线形并不一致。为此引入 不重合函数g6,使最终线形与实际相符。tfl%Viv0、八 I（八*Y试样 朵发K试明rt愼収秋如存1氐1 1AJ_1X JLf C r-x 0i Or0 了-J 0-jtOrlb3、物理宽化效应衍射谱线的物理宽化效应，主要与亚晶块尺寸（相干散射区尺寸）和显微畸变有关。亚晶块越细或显微畸变越大，则X射线衍射 谱线越宽。此外，位错组态、弹性储能密度及层错等, 也具有一定的物理宽化效应。(1)细晶宽化对于多晶试样而言，当晶块尺寸较大时，与 每个晶块中的某一晶面欣。
4、相应的倒易点近似 为一几何点。由无数晶块中同族晶面刃相应的点组成了 一个无厚度的倒易球面。材料中亚晶块尺寸较小时，相应于某晶面组 仏刃的倒易点扩展为倒易体，则由无数亚晶块 相应的倒易体组成了具有一定厚度的倒易球， 即衍射畴与反射球相交的范围也就越大。此时在偏离布拉格角的方向上也存在衍射现 象，造成衍射线的宽化。Scherrer公式，可表示为D = 0.89 A/(y0 cos 2/(/? cos &)式中积分宽度/?的单位为弧度，。为亚晶块尺寸, 久为射线波长。该晶粒尺寸测量值，仅代表晶粒沿试样法线方向的尺寸。需要说明，一个晶粒中包含多个亚晶粒，晶粒尺寸测量值，实际是晶粒中的亚晶粒尺寸。(2)
5、显微畸变宽化显微畸变又称微观应变，其作用与平衡范冃 很小。在X射线辐照区域内无数个亚晶块参与衍 射，有的亚晶块受拉，有的亚晶块受压。各亚晶块同族晶面具有一系列不同的晶面间 距，衍射线将合成一定范围内的宽化谱线。晶面畸变的相对变化量服从统计规律且没有 方向性，即显微畸变造成的宽化效应，峰值位 置并不改变。通过理论分析，可以推导出显微畸变为8 p cot &/4式中积分宽度的单位为弧度。(3)其它宽化效应除了细晶与显微畸变因素外，晶体中的各类 缺陷也可导致谱线宽化效应，包括空位、间隙 原子、位错、层错等。4、谱线卷积关系实测衍射谱线中同时存在几何宽化与物理宽 化效应，而真实衍射谱线中又同时存在细晶
6、宽 化与显微畸变宽化效应等。这些线形宽化效应之间，并非是简单乘积或 求和的关系，而必须是遵循一定的卷积关系。（1）几何宽化与物理宽化的卷积关系引入三个重要的线形函数，即实测线形函数加兀）、几何线形函数g&）以及物理线形函数/仗）。 三个函数都规定兀=0时为最大值1,这样将给分析和计算带来方便。实测线形函数，反映的是试样实际X射线衍 射谱线，包含了全部衍射线形宽化效应。几何线形函数，则仅是仪器参数所造成的几 何宽化线形。物理线形函数仅代表与材料组织结构有关的 真实线形。物强宽化因素影响下进一步增宽，同时峰值降低，即物理宽化因素不改变整个衍射曲线的积分强度（积分面积）。如图所示，将几何宽化线形曲线
7、下的面积分 成若干无穷窄的长条面积元，各面积元按物理 宽化线形函数展宽且面积不变。将这些展宽线形函数进行叠加，即得到综合实测线形力优）。按照上述思路，可以建立三个函数之间的卷 积关系，如下等式/ +8h(x) = f g(y) f(x- y) dyJ 8g(y)/(x y) dy式中，综合实测线形加兀)可通过实际测量来获 得，几何线形g(x)可通过无物理宽化的标样来 测得。因此，这三个函数中有两个是已知的，通过 函数分离即可确定出未知的物理线形/仗)函数。分别定义这三个函数的积分宽度。积分宽度等于衍射峰形面积除以曲线的最大值，积分宽 度虽不等于谱线强度的半高宽度，但与半高宽 度成正比。实测线形
8、函数加兀）积分宽度（综合宽度）表示为 B,标样衍射线形函数g（r）积分宽度（仪器宽度） 为b,真实物理线形函数/仗）积分宽度（真实宽度） 为。可以证明，三个积分宽度的卷积关系为B =g(x)/(x) dx-oo(2)细晶宽化与显微畸变宽化的卷积关系在真实物理宽化线形函数中，包括了全部与 材料组织结构有关的宽化衍射信息。若物理线形只包含了细晶宽化及显微畸宽化 效应，则物理宽化函数/仗)与细晶宽化函数加仗)和显微畸变宽化函数/仗)的卷积关系为+ 8/(x)=m()n(x- y) dyJ CO/() = m(y)n(x - y) dyJ co式中物理宽化函数/仗)是从式(3)中分离出的，即 /(兀)可以确定。然而，细晶宽化函数加(兀)和显微畸变宽化函数 加对均未知，甚至这两个函数的具体形式都无法 确定，给分离带来一定难度。细晶宽化函数加（兀）积分宽度为/? 显微畸变宽化函数（兀）积分宽度为仅，它们与物理宽化函数广仗）积分宽度的卷积关系为P =儿叮丁xnxdx谢谢！
