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1、ABS树脂的共混改性改性塑料2010-04-26 21:10:31阅读66评论0 字号：大中小订阅1 ABS 的基础性能及应用1.1 基本性能ABS树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，英文名Acrylonitrile-butadine-styrene(简称ABS),这三者的比例一般为20:30:50(熔点为175C。)。只要改变其三者的比例、化合方法、颗粒的尺寸，便可以生产出一系列具有不同冲击强度、流动特性的品种，如把丁二烯的成份增加，则其冲击强度会得到提高，但是硬度和流动性就会降低，强度和耐热性也会降低。ABS是一种综合性能十分良好的树脂，无毒，微黄色，在比较宽广的温度围具有较高的冲击强度,
2、 热变形温度比PA、PVC高，尺寸稳定性好，收缩率在0.4%0.8%围，若经玻纤增强后可以减少到0.2%0.4%, 而且绝少出现塑后收缩。ABS树脂是本世纪40年代发展起来的热塑性工程塑料，是丙烯腈(A), 丁二烯(B)和苯乙烯(S)三种单 体的接枝共聚物，根据制造方法的不同有B型和G型两种树脂，它保持了聚苯乙烯(PS)的光泽和加工流动 性，并具有橡胶(B)的耐冲击性，丙烯腈(A)的引入又增加了刚性和耐药品性，可以说它具有十分优异的综合 性能。(相容，配混，改性)由于ABS树脂含有侧苯基、氰基和不饱和双键，它与许多聚合物都有比较好的相容性，这为ABS的共混改性创造了有利条件。通过共混，可提高A
3、BS的冲击强度、耐热性、耐化学腐蚀性，赋予阻燃性和抗静电性，或降低成本3。1.2 ABS 熔体流动性(加工性能)1 ABS 熔体的流变行为属于非牛顿型假塑性流体，表观粘度随剪切速率的增加而降低。2 ABS的剪切应力和表观粘度均随温度的升高而降低，温度较低时非牛顿性增强，温度升高非牛顿性 下降，15A对温度较敏感。由于在成型加工过程中温度是重要的工艺参数，生产中可采用较高的温度，同 时应密切注意温度的控制与调节，因为微小的温度波动就可能导致粘度发生很大的变化，从而影响产品质 呈的稳定性。3随着剪切应力的增加，ABS熔体表观粘度呈单调性减小，表明在成型加工过程中，通过适当增加剪切应力物料的熔融流动
4、性，进而获得较为满意的制品。4三种通用牌号的ABS流变性能对比发现，PA757比15A具有较低的表观粘度和流动活化能，说明 PA757的流变性能优于15A。5经改性后研究开发出的ZP6.4流变性能与PA757相近井好于15A，这也从流变角度说明了 ZP6.4 与PA757流变性能相近。1.3 力学和使用性能A优点缺点BS1较好的抗冲强度和一定的耐磨性2耐寒性能良好，石油温度围-40100C。3良好的耐油性、耐水性和化学稳定性4电性能良好，其绝缘性很少受温度、湿 度的影响5具有良好的模塑性，能着色、能电镀、 能粘结6无毒，无臭，不透水但略透水蒸气7 ABS具有良好的成型加工性，制品表面 光洁度高
5、，且具有良好的涂装性和染色性，可电 镀成多种色泽8 ABS尚具有良好的配混性，可与多种树 脂配混成合金(共混物)，如PC/ABS、ABS/PC、 ABS/PVC、PA/ABS、PBT/ABS 等，使之具有新的 性能和新的应用领域，ABS若与MMA掺混可制 成透明ABS，透光率可达80%9 ABS具有刚性好，冲击强度高，耐热、 耐低温、耐化学药品性、机械强度和电器性能优 良，易于加工，表面光泽，容易着色等特点，还 可进行喷涂、电镀、焊接和粘接等二次加工1不足之处是耐气候性差，耐紫外线、耐热 性不高2然而由于普通ABS树脂的体积和表面电阻 率都较高，因此制品的表面因摩擦等原因产生的静 电荷不容易消
6、散而积聚起来，一方面会使制品表面 容易吸尘而影响外观，另一方面静电的火花放电能 影响半导体集成电路的正常工作，严重的甚至会使 操作使用者遭受电击。1.4 ABS 制品主要用途ABS 用途广泛，在机械、电气、纺织、化学工业及日用商品等方面得到了广泛应用。主要用于汽车、飞机零件、机电外壳、空调机、电冰箱衬打字机、照相机壳，电视机壳安全帽，天线放大器、车灯以及板 管、棒等。还可制成专用料如抗冲击、阻燃、抗静电、高耐热、耐候、高阻尼、抗电磁屏蔽等新品种。2 ABS 生产方法概述ABS树脂是在聚苯乙烯(PS)改性的基础上发展起来的，目前工业生产方法按技术路线可以分为化学接 枝法、化学接枝共混法和物理掺混
7、法3大类。其中化学接枝法又可分为乳液接枝法、连续本体接枝聚合法和乳液接枝本体聚合法;化学接枝共混法可分为乳液接枝一乳液(丙烯睛/苯乙烯)共聚树脂(SAN)掺混法、乳液接枝一悬浮SAN 掺混法和乳液接枝一本体(SAN)混法。物理掺混法是以ABS粉料和SAN粒料为原料，利用挤出机掺混生产ABS树脂，它仅属于塑料加工畴, 不属于传统ABS生产方法。乳液接枝法、乳液接枝乳液 SAN 掺混法在发达国家已经基本被淘汰;乳液接枝一本体聚合法只有改 变本体聚合配方才能生产出不同品种牌号的产品，应用不普遍;乳液接枝一悬浮(SAN)掺混法只适合于中小 型生产装置。目前工业上ABS树脂生产的主要方法是乳液接枝一一本
8、体SAN掺混法和连续本体聚合法。2.1乳液接枝一本体SAN掺混法乳液接枝一本体SAN掺混法是在乳液接枝法的基础上发展起来的，是目前生产ABS树脂最主要的生 产工艺，由接枝用主干胶乳的合成、主干胶乳与苯乙烯和丙烯睛的接枝共聚、本体SAN共聚物的合成以及 ABS接枝共聚物与SAN树脂的掺馄等步骤组成。采用该方法生产ABS树脂的优点在于可通过调整掺馄比例、 添加剂种类和数量来生产不同品种牌号的ABS树脂，技术先进可靠，产品围宽，性能好，污染小。乳液接 枝本体 SAN 掺混法的研究方向是提高胶乳质量、缩短反应停留时间和增大胶乳粒径，而连续本体法的研究 方向是橡胶粒径的分布以及大小控制以获得更高的抗冲性
9、能和光泽度，目前在通过不同引发剂、橡胶种类 的使用，引人第四单体等方面取得了较大的进展。2.2 ABS 连续本体聚合法(日本开发)ABS连续本体聚合法由日本TEC- M TC公司在20世纪80年代中期实现工业化生产，是近年来发展 较快的一种生产工艺。它与高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的连续本体法很相似，主要区别在于反应多了丙烯睛单体。 ABS 连续本体聚合主要包括溶胶、预聚合、聚合、脱挥和造粒等过程，将一定量聚丁二烯溶于按比例配制 的苯乙烯和丙烯睛单体中，在少量溶剂存在的情况下连续加人到一个全混流反应器实现相转变，再经过多 级活塞流反应器继续反应，整个聚合过程亦都伴随着接枝反应。在物料达到约75%
10、的转化率后送到脱挥器， 将未反应的苯乙烯和丙烯睛单体和溶剂闪蒸出去并回收循环利用，熔融的物料再经过造粒得ABS树脂成品。 上述反应器的结构与HIPS,SAN本体聚合的反应器基本相同，因此ABS连续本体生产线也可用于生产HIPS 和SAN等产品。ABS连续本体聚合法具有工艺流程简单、操作容易、污染小和投资省等特点，国外新建装 置有向该工艺发展的趋势，但由于目前该工艺本身的局限性，无法生产橡胶含量在20%以上的ABS树脂， 产品的冲击强度受到限制，另外在橡胶粒径控制上相对较大，亦无法达到乳液接枝本体SAN掺混法能达到 的高光泽度，使得产品的围和性能有一定的局限性，还有待进一步改进。2.3 制造方法
11、共聚: 将丁二烯/丙烯腈乳液加入到苯乙烯/丙烯腈乳液中，然后沉淀聚合。接枝共聚: 将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中。然后搅拌加热，加入水溶性引发剂进行聚合。这样得到的接枝共聚ABS相对与共聚得到的ABS冲击强度大，但刚性和硬度低。ABS的强度很高，密度小，用它来制造汽车部件，如保险杠，可以降低油耗，减少污染ABS的强度高是因为丙烯腈上的腈基有很强的极性，会相互聚集从而将ABS分子链紧密结合在一起。同时，具有橡胶性能的聚丁二烯使ABS具有良好的韧性。3 ABS树脂的共混改性3.1 ABS与PVC的共混(阻燃)ABS是一种易燃材料，其氧指数(01)为19.0左右，用ABS制造的电子、电器配件、
12、壳体的燃烧 引起的火灾时有发生。早在70年代，美国的UL(Underwriter Laboratory)、加拿大及澳大利亚的AS-3195 等都对电器外壳提出了阻燃要求。国电器配件外壳的阻燃问题也逐渐得到了重视。获得阻燃ABS最常用的方法是在ABS中添加无机阻燃剂。但无机阻燃剂会严重降低ABS的力学性能，影响使用。而在ABS中添加适量的滞燃型聚合物PVC，不仅可以降低无机阻燃剂的用量，也可以改善复合体系的力学性能4。实践证明，ABS/PVC共混物不仅阻燃性能和抗冲击性能优异，而且拉伸性能、弯曲性能和铰接性能、耐化学腐蚀性和抗撕裂性能也比ABS有所提高，其性能/成本指标是其它树脂无法比拟的。作为
13、ABS系列最主要的共混品种，其注射成型及挤出成型制品已广泛应用于建筑、汽车、电子、电器和医疗器械等领域。从ABS与PVC的相容性来看。ABS中存在两相结构，苯乙烯、丙烯腈共聚物(SAN)作为连续相，即树脂相；聚丁二烯作为分散相，即橡胶相OPVC与ABS的树脂相相容性较好，而与橡胶相不相容,ABS/PVC共混物属“半相容”体系3。因而在该体系中，PVC与SAN的界面状况是影响最佳相容性的重要因素。PVC与SAN界面状况又受到SAN中丙烯腈(AN)含量的影响。据报道，SAN中的AN含量在12%26%(质量比)时可与PVC达到良好混合，超过这一围，则混合效果不理想5。一般认为，ABS/PVC体系具有
14、“海岛”结构，PVC与SAN 起构成连续相，而共混过程中ABS中的橡胶粒子作为分散相，其粒径基本没有变化。当材料受到外力冲击时，橡胶粒子成为应力集中点，使材料诱发银纹，同时，橡胶粒子又可歧化、终止银纹或诱发新的银纹，从而提高了材料的抗冲性能3。再从ABS与PVC各自组成情况来看。ABS树脂是一类复杂的聚合物共混体系，而且ABS生产中使用的原料种类、工艺条件、生产方法的多样化，使ABS树脂的实际组成千差万别，变动极大。对ABS/PVC共混体系而言，在ABS三组分中，丙烯腈含量降低能提高流动性和强度，降低热变形温度和相对断裂伸长率；丁二烯含量的降低则能提高硬度和强度，但冲击韧性和耐低温性能也减弱；
15、苯乙烯含量降低则有利于提高热变形温度、相对断裂伸长率和冲击韧性，但同时也降低其加工性能。PVC树脂的用量增加可使共混体系的拉伸强度、弯曲强度、伸长率增加6，但体系的热稳定性下降。同时PVC树脂的分子量分布宽,有利于提高熔体的剪切敏感性，改善加工性能，但又使冲击性能下降7。选用不同牌号的ABS与PVC共混可能得出不同的结果。以冲击强度为例，共混物出现极大值可能在PVC含量为15%30%的围3或在PVC含量40%50%的围7，或在PVC含量为70%左右时3，6。因此，共混体系与组分的关系有两个特点：其一，在一定区域共混体系性能会出现极大值；其二，极值随ABS、PVC类型不同，出现位置亦不同。ABS/PVC共混体系的流动性较ABS差，且PVC的热稳定性不好，在加工过程中，受热受剪切力 易发生降解，故在共混体系中应加入适量的热稳定剂和润滑剂。常用的热稳定体系为金属皂类和铅盐稳定 体系，润滑体系采用石蜡。实验证明采用金属皂与铅盐混合稳定体系，Ba、Cd皂盐配比为3 : 1左右，热 稳定效果和制品颜色较佳，石蜡与金属皂热稳定体系配合使用的润滑作用远比铅盐系稳定剂配合作用好。 同时适当采用低分子量PVC树脂可使共混体系稳定性能明显提高。因为随PVC分子量减小，分子间作用力 减弱，熔融粘度下降，从而降低分子间摩擦热，降低摩擦热效应，使体系热稳定性提高8。PVC可将ABS的氧指数提高到2
