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1、吸氧腐蚀摘要：本文从吸氧腐蚀的定义和发生吸氧腐蚀的必要条件出发，剖析了氧的阴极还原过程及其过电位和吸氧腐蚀的控制过程及特点，介绍了吸氧腐蚀的影响因素和常用的防腐方法，并结合腐蚀实例用实验进行了详细的分析。关键词：吸氧腐蚀；氧的阴极还原过程；吸氧腐蚀的影响因素；防腐方法。Oxygen Absorption CorrosionAbstract: This paper starts in the definition and the necessary condition of oxygen corrosion, analyzes the process and overpotential of t
2、he oxygens cathodic reduction and the control process and characteristics of oxygen corrosion, describes the factors and commonly used preservative method of oxygen corrosion, combined with corrosion instance with the experiments detailed analysis.Keyword: Oxygen corrosion; Cathodic oxygen reduction
3、 process; Oxygen corrosion factors; Antiseptic method.1. 引言化学工业、石油化工、原子能等工业中，由于材料腐蚀造成的跑、冒、滴、漏，不仅造成惊人的经济损失，还可能使许多有害物质甚至放射性物质泄漏而污染环境，危害人民的健康，有的甚至会长期造成严重的后果；而由于金属腐蚀所造成的灾难性事故严重地威胁着人们的生命安全：许多局部腐蚀引起的事故，如氢脆和应力腐蚀断裂这一类的失效事故，往往会引起爆炸、火灾等灾难性恶果1。另外，全世界每年钢材产量的1/3因腐蚀而损失，每年因金属腐蚀而造成的损失高达5千亿元。专家认为，如果采取有效的防腐措施，可降低25%-
4、30%的损失2。而金属腐蚀主要是电化学腐蚀，吸氧腐蚀又是电化学腐蚀的重重之重，因此了解吸氧腐蚀的原因和寻找防止吸氧腐蚀的方法具有重要意义。2. 吸氧腐蚀的定义及必要条件 吸氧腐蚀电化学腐蚀的一种形式。通常发生在中性或者碱性溶液中，以及溶液中有足够多的氧气中发生。此时，微电池中发生溶解的氧气被还原的反应，即以氧分子的还原反应为阴极过程的腐蚀，又称为氧的去极化或者耗氧腐蚀。吸氧腐蚀发生在海水、大气和土壤自然环境介质中普遍存在，尤其是在碱类和盐类介质中，在酸性环境中可能发生吸氧腐蚀和吸氢腐蚀同时进行的情况。而吸氢腐蚀常发生在非氧化性的酸性介质中或者中性、碱性某些低电位金属。发生吸氧腐蚀的条件是中性或
5、碱性介质中，H+浓度低，析氢平衡电位低。若金属阳极溶解平衡电位高，阴极反应：不是析氢反应，而是吸氧反应。发生吸氧腐蚀的必要条件是金属的电位比氧还原反应的电位负，EMEO。在中性和碱性溶液中氧还原反应:O22H2O 4e- 4OH-其平衡电位为：EO=0.401V（SHE），空气中PO2=0.021MPa，当pH=7时，在酸性溶液中氧的还原反应为：O2+4H+4e-2H2O平衡电位为：EO=1.229V(SHE)， PO2=0.021MPa，氧还原反应的平衡电位与pH的关系为：EO2 = 1.229 0.0591 pH显然，pH越小，氧还原反应的平衡电位越正，金属发生吸氧腐蚀的可能性越大3。 在
6、自然界中，与大气相接触的溶液中溶解有氧。中性溶液中，金属的电位低于0.805V即可发生吸氧腐蚀。可见，只要金属在溶液中的电位低于氧的平衡电位，就可能发生吸氧腐蚀。所以，许多金属在中性或碱性溶液中，在潮湿大气、淡水、海水、潮湿土壤中，都能发生吸氧腐蚀，甚至在酸性介质中也会有吸氧腐蚀。与吸氢腐蚀相比，吸氧腐蚀具有更普遍更重要的意义。3. 氧的阴极还原过程及其过电位由于氧分子阴极还原总反应包含4个电子，反应机理十分复杂。通常有中间态粒子或氧化物形成。在不同溶液中，其反应机理也不一样。3.1氧的阴极还原过程 氧从空气进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，如图1所示：（1）氧穿过空气/溶液界面进入溶液；
7、（2）在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近；（3）在扩散层内，氧在浓度梯度作用下扩散至阴极表面（4）在阴极表面氧分子发生还原反应氧的离子化步骤（1）（2）：不成为控制步骤步骤（3）：多数情况下为控制步骤步骤（4）：加强搅拌和流动介质中可成为控制步骤图1氧的扩散成为控制步骤的原因：（1）氧 |空气-溶液| 溶解平衡：溶液中总含有氧（除非除去空气的密闭体系和沸点的敞开体系）；（2）溶液对流对氧的传输速度远大于扩散但在电极表面附近，对流减弱，稳态扩散层0.1-0.5mm；（3）扩散层内，氧的传输只靠扩散进行 多数情况下：吸氧腐蚀为阴极扩散控制。3.2电子转移氧的极限扩散电流：室温下，氧在水中溶解度
8、很小极限电流密度小；典型情况：扩散层有效厚度0.1mm，扩散系数D10-9m2s-1，氧在海水中的溶解度C00.3mol m-3，n4；此时，腐蚀速度约为1mm/a。但搅拌溶液或在流动溶液中：如海水飞溅区，扩散大大加快，腐蚀由阴极的离子化反应控制。氧分子阴极还原总反应包含4个电子反应机理复杂：在中性或碱性溶液中，氧分子还原的总反应为O22H2O 4e-4OH-可能的反应机制：O2 e- O2-O2- H2O e- 2HO2- OH-2HO2-H2O 2e- 3OH-在酸性溶液中，氧分子还原的总反应为O2+4H+ 4e-2H2O可能的反应机制：O2 e- O2-O2- +H+ HO2HO2+ e
9、- HO2-HO2-+ H+ H2O2H2O2+ H+ e- HO2+HOHO+H+e- H2O 从上述反应的机制可以看出，吸氧比析氢反应复杂的多，这是因为氧还原反应是4电子反应。反应必然包含许多步骤，中间产物多且不稳定，实验上难以确定。其次，氧还原反应的可逆性很小，即反应难以进行。整个吸氧的阴极过程可分为以下几个分步骤：（1）氧向电极表面扩散（2）氧吸附在电极表面上（3）使氧离子化吸氧的阴极过程包括离子化反应控制的电化学极化和出现极限扩散电流的浓差极化。吸氧反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行，故电极表面状态变化大。在很宽的正电荷范围，电极表面会吸附氧和各种含氧粒子4。2.3 氧的阴极还原过
10、程5氧去极化过程的总极化曲线图2（1）当阴极极化电流ic不太大且供氧充分时（如图3所示），发生电化学极化，则极化曲线服从Tafel关系式：O2 = a+b lg ica：与电极材料、表面状态、溶液组成和温度有关；b：与电极材料无关。氧离子化过电位越小，氧与电子结合越容易，腐蚀速率越大；一般金属上氧离子化过电位都较高，多在1V以上。图3 氧的去极化过程图（2）当阴极电流ic增大，当i1/2id时（如图4所示），由于供氧受阻，引起了明显的浓差极化。此时浓差极化过电位与电流密度ic间的关系为即当存在浓差极化时，阴极电位向负方移动的数值大于没有浓度极化时的移动数值。总的阴极极化过电位为：图4 氧的去极
11、化过程图（3）随着电流密度的增大，当icid时（如图5所示），因为当阴极向负极化到一定的电位时，除了氧离子化之外，已可以开始进行某种新的电极反应。当达到氢的平衡电位之后，氢的去极化过程开始与氧的去极化过程同时进行，两反应的极化曲线互相加合（曲线FSQN）。图5 氧的去极化过程图4. 吸氧腐蚀的控制过程及特点金属发生氧去极化腐蚀时，多数情况下阳极发生金属活性溶解，腐蚀过程处于阴极控制之下。氧去极化腐蚀速度主要取决于溶解氧向电极表面的传递速度和氧在电极表面上的放电速度。腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电位而异。(1)如果腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程中氧的传递速度又很大，则金属腐蚀速度
12、主要由氧在电极上的放电速度决定。(2)如果腐蚀金属在溶液中的电位较负，如碳钢，处于活性溶解状态而氧的传输速度又有限，则金属腐蚀速度将由氧的极限扩散电流密度决定。(3) 如果腐蚀金属在溶液中的电位非常负，如Zn、Mn等，阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成。多数情况，氧的扩散决定了整个吸氧腐蚀过程的速度。腐蚀电流不受阳极曲线的斜率和起始电位的影响，此时，腐蚀速度与金属本身性质无关。例如钢铁在海水中的腐蚀，普通碳钢和低合金钢的腐蚀速度没有明显区别。5. 影响吸氧腐蚀的因素如果腐蚀过程是在供氧速度很大，且腐蚀电流密度很小的情况下进行，那么金属的腐蚀速度将取决于阴极上吸氧反应的电化学极化
13、过电位的大小。但是大多数情况下，供氧速度优先，吸氧腐蚀过程受氧扩散过程控制，金属腐蚀速度就等于氧极限扩散电流密度值。氧极限扩散电流密度id为因此，凡是影响溶解氧扩散系数D、溶液中溶解氧的浓度C以及扩散层厚度的因素，都将影响腐蚀。（1）溶液温度的影响 溶液的温度升高，使溶液粘度降低，从而使溶解氧的扩散系数D增加，故温度升高会加速腐蚀过程。温度升高可使氧的溶解度降低，特别是在接近沸点时，氧的溶解度急剧降低，可减缓腐蚀过程。图6 腐蚀速度与温度的关系由图6分析可知，敞开体系，由于上面两因素共同影响，铁在水中腐蚀速度在80达到最大。封闭体系，升温使气相氧分压增大，有增加氧溶解度的趋势，与温度升高使溶解
14、度降低的趋势抵消，而扩散系数增加，腐蚀速度因此一直增加。（2）溶液盐浓度的影响氧的溶解度随溶液浓度的增加而减少。图7为NaCl的浓度对铁在充气溶液中的腐蚀速度的影响。由图可见，由于盐浓度的增加，溶液的导电性增加以及Cl-离子的作用加强，铁的腐蚀迅速增加；当海水中NaCl浓度为3%（质量分数）时，腐蚀速度达到最大值；当盐浓度超过3%时，由于氧溶解度降低和扩散速度减小，腐蚀速度随盐浓度的提高而显著下降。图7 NaCl浓度对铁在充气溶液中的腐蚀速度的影响（3）溶解氧浓度的影响随着溶解氧浓度的增大，极限扩散电流密度增大，吸氧腐蚀速度增大。氧浓度低，电位低；氧浓度高，电位高，对于这一点的详细分析如下。图
15、8 阴极去极化活度对腐蚀电位的影响去极化的阴极过程受浓度差的控制时，金属的腐蚀速率为icorr=id，而 ，将此带入电化学极化控制下的金属腐蚀速率公式，并合并化简后可得：Ecorr= a+b lgi.可见氧浓度高，扩散电流密度id越大，由图8中的斜线可知，对应的腐蚀电位越高。但如果腐蚀金属具有钝化特性，氧浓度增大反而使金属转化为钝化态，腐蚀速度会显著降低。（4）溶液搅拌和流速的影响搅拌或流速增加，扩散层厚度减小，极限扩散电流增加，腐蚀速度增大。如图9a所示，在层流区内，腐蚀速度随流速增加而缓慢上升。当流速增加到开始出现湍流的速度，达到临界速度v（临）时，湍流液体击穿了紧贴金属表面的几乎静止的边界层，并使保护膜发生一定程度的破坏，因此腐蚀速度急剧增加。实际上腐蚀类型已由层流下的均匀腐蚀，变成为湍流下的磨损腐蚀（即湍流腐蚀）。当流速大到某一值时，阳极极化曲线不再与浓度极化部分相交，而与活化部分相交（图9b）。这时腐蚀不受极限扩散电流的控制，腐蚀类型也不再是全面腐蚀，而变为
