静电纺丝法制备SnO

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1、静电纺丝法制备 SnO_2:xLn（3+） （Ln=Eu, Sm, Tb, Dy） 纳米纤 维及其光学性质研究 一维纳米材料基于独特的形貌， 新奇的物理和化学性质， 及潜在应用价值已 经引起了人们的高度重视。 人们普遍认为一维纳米结构提供了一个很好的系统去 研究维度对材料性能的影响。已有许多方法制备一维纳米材料，如模板法，溶胶 - 凝胶法，阴极射线或聚焦离子束（FIB）,化学气相沉积法（CVD和静电纺丝法。上述方法中，静电纺 丝法是一种简单和高效的用于制备大量连续且均匀的纳米纤维的方法。不同类型的半导体氧化物纳米纤维， 如氧化锌， 二氧化钛， 氧化锰等已通过静电纺丝技术合成。作为一种重要的n型

2、半导体，SnO2基于众所周知的宽带隙， 低电阻率， 高光学透明性和优良的化学稳定性在固态气体传感器， 太阳能电池透 明电极和发光二极管等领域具有潜在的应用价值。由于尺寸，形状和维度是决定半导体特性的重要参数，各种SnO2-维纳米功能材料，包括纳米线，纳米带，纳米管和纳米棒已经通过不同方法制备出来了；采用静电纺丝技术也制备了 SnO2纳米纤维，并对其气敏特性进行了重点研究。 在宽禁带半导体中掺入稀土离子往往会引起其性质的显著改变， 被掺入的稀土离 子也往往会展现出不同的发光特性。在本工作中，采用静电纺丝技术首次合成了稀土离子 Ln3+（Ln=Eu， Sm， Tb，Dy）掺杂的SnO2纳米纤维，并

3、对样品的形貌，尺寸和光学特性进行了系统的实验研究，探索SnO2 Ln3+纳米纤维的独特性能和内在物理机制及潜在应用价值。具体研究工作如下：1. SnO2 : Eu3+纳米纤维的制备和光学性质研究采用静电纺丝技术首次制备了 SnO2 Eu3+电纺纤维SEM测试结果表明，纤维形貌为无序排列，粗细相对均一，平均直径大约 200nm无粘连和断裂现象，具有较大长径比，表面较光滑。XRDM试结果表明， SnO2 Eu3+电纺纳米纤维具有金红石型SnO2结构。对纤维的XRD厅射峰进行拟合，用Debye-Scherrer公式计算得到的平均晶 粒尺寸分别为： S n O 214.56 n m， 1mol%Eu1

4、1.5nm， 3mol%Eu9.89nm， 5mol%Eu8.39nm。 XPS测试结果给出了不同掺杂比例的样品中各元素的含量，与名义配比基本相符。拉曼测试结果表明，Eu掺杂后SnO2勺两个最强振动模A1g和B2g相对于SnO2 体材料有一个红移，这两个振动模随 Eu含量增加而减弱。SnO2的一阶拉曼振动 模B1g和Eg没有出现，Eu掺杂后288cm-1处出现了一个拉曼峰，是晶格无序产 生的。紫外可见吸收谱测试结果表明，无掺杂的 SnO2电纺纳米纤维带隙能量为 3.62eV，与SnO2体材料的带隙能量（3.6eV）基本一致。Eu掺杂比例为1mol% 和3mol%勺电纺纳米纤维的带隙能量均为 2

5、.64eV，Eu掺杂比例为5mol%勺电纺纳 米纤维带隙能量为2.94eV，都低于无掺杂的SnO2电纺纳米纤维带隙能量。这可以归因于掺杂导致带隙中产生的杂质能级与导带相连使带隙减小。 荧光 谱测试结果表明，不同掺杂比例的 SnO2 Eu3+电纺纳米纤维均只产生Eu3+的橙 色发光峰而无红色发光峰。275nm激发下，橙色发光峰劈裂成三个峰，分别位于591 nm 595nm 600nm 488nm激发下，橙色发光峰为 575-615nm范围的一个宽峰，中心位于 595nm无红色发光可以归因于掺杂 Eu3+离子均占据中心反演对称的格点位置。激 发波长为275nm时橙色发射峰的强度高于激发波长为 48

6、8nm时的强度，且间接激发（激发波长275nm）时强度随Eu3+离子掺杂量增加而增强，显示在 Eu3+离子掺 杂的Sn02电纺纳米纤维中，Sn02晶格与Eu3+离子之间的能量传递提高了发光 效率。此外，在275nm和368nm激发下，无掺杂和不同比例 Eu3+掺杂纤维均出现 了介于350nm与500nm之间的宽发射带，该发射带中存在一系列分立峰，它们的 强度明显高于Eu3+离子的橙光特征发射带（575nm至600nm的发射）。Eu3+离子 掺杂使这些峰相对强度发生改变、峰位蓝移、还有新峰出现。这些发射峰来源于SnO2禁带中包括氧空位、间隙锡离子或悬挂键以及结构 缺陷在内的缺陷能级形成的发光中心

7、，Eu3+离子的掺杂导致SnO2禁带中的这些缺陷能级增多、 蓝移并引入了新的缺陷能级， 从而对这些发光峰的强度、 峰位产 生显著影响。2. SnO2 : Sm3纳米纤维的制备和光学性质研究采用静电纺丝技术 首次制备了 SnO2 Sm3电纺纤维。SEMM试结果表明，纤维形貌为无序排列，粗细相对均一，平均直径大约100nm无粘连和断裂现象，具有较大长径比，表面较光滑。XRDM试结果表明， SnO2 Sm3电纺纳米纤维具有金红石型SnO2结构。对纤维的XRD厅射峰进行拟合，用Debye-Scherrer公式计算得到的平均晶 粒尺寸分别为：1mol%Sm24.94nm, 3mol%Sm24.94nm,

8、 5mol%Sm 11.66nm。拉 曼测试结果表明，Sm掺杂后SnO2的两个最强振动模A1g和B2g相对于SnO2体 材料有一个红移，且比Eu掺杂纤维的红移更大。SnO2的一阶拉曼振动模B1g和Eg没有出现，但出现了 SnO2的二阶振动模 A2u。Sm掺杂后301cm-1处出现了一个拉曼峰，也是掺杂导致晶格无序增加产生XPS测试结果给出了不同掺杂比例的样品中各元素的含量， Sm含量与名义配Sm离子比基本相符。晶格氧和表面氧含量之比、晶格氧和锡离子含量之比均随掺杂比例增加下降，表明SnO2 Sm3电纺纳米纤维的晶格中氧空位随着 Sm增加 而增加。紫外可见吸收谱测试结果表明，Sm掺杂比例为1mo

9、l%的电纺纳米纤维的带隙 能量为3.61eV, Sm掺杂比例为3mol%和5mol%的电纺纳米纤维带隙能量均为 3.56eV，略低于无掺杂的SnO2电纺纳米纤维的带隙能量3.62eV。荧光谱测试结 果表明，在波长550-66Onm范围，Sm掺杂SnO2电纺纳米纤维均没有出现 Sm3+ 离子的特征跃迁发光，显示Sm3离子掺在SnO2电纺纳米纤维中不是有效的激发 离子。Sm3离子掺入SnO2电纺纳米纤维后，375nm处出现了一个新发射峰；无掺 杂SnO2电纺纳米纤维的六个发光峰在Sm掺杂后只有峰强变化，没有峰消失和峰 位移动。随着掺杂比例上升新发射峰375nm的相对强度不断增强并成为主峰，可 归因

10、于Sm3离子替代Sn4+离子，在晶格中形成一种新的氧空位，在禁带中更接 近导带处引入施主能级。3. SnO2 : Tb3+纳米纤维的制备和光学性质研究采用静电纺丝技术首次制备 了 SnO2Tb3+电纺纤维。SEM测试结果表明，纤维形貌为无序排列，粗细较均匀， 直径在100200nm范围，无粘连和断裂现象，具有较大长径比，表面较光滑。XRD测试结果表明，SnO2 Tb3+电纺纳米纤维具有金红石型SnO2吉构。对 纤维的XRD衍射峰进行拟合，用Debye-Scherrer公式计算得到的平均晶粒尺寸 分别为： 1mol%Tb：20.73nm， 3mol%Tb：20.38nm， 5mol%Tb：17.

11、42nm。拉曼测试结果表明，Tb掺杂样品的拉曼峰与Sm掺杂样品相似，Tb掺杂后SnO2的两个最强振动模A1g和B2g相对于SnO2体材料有相同的红移，都出现了 SnO2的二阶振动模A2u,而Sn02的一阶拉曼振动模Big和Eg都没有出现。区别 的是，随 Tb 含量增加，所有拉曼峰均宽化、相对强度降低。这显示随Tb含量增加纤维的结晶度降低，Eu和sm参杂样品的拉曼谱均无 这一规律。XPS测试结果给出了不同掺杂比例的样品中各元素的含量，Tb含量与名义配比基本相符。晶格氧和表面氧含量之比、晶格氧和锡离子含量之比均随 Tb 离子掺杂比例 增加呈现下降趋势，表明Sn02 Tb3+电纺纳米纤维的晶格中氧空

12、位随着 Tb增加 而增加。紫外可见吸收谱测试结果表明， Tb掺杂比例为1mo%口 3mol%勺SnO2 电纺纳米纤维的带隙能量均为 3.60eV, Tb掺杂比例为5mol%勺SnO2电纺纳米纤 维的带隙能量为3.50eV，略低于无掺杂的SnO2电纺纳米纤维的带隙能量3.62eV。荧光谱测试结果表明，不同Tb掺杂SnO2电纺纳米纤维均没有出现Tb3+离 子的绿光特征跃迁，显示Tb3+离子掺在SnO2电纺纳米纤维中不是有效的激发离 子。Tb3+离子掺入SnO2电纺纳米纤维后，375nm 453nm 496nm处分别出现了 新发射峰；无掺杂样品的六个峰在 Tb 掺杂后只有峰强变化，没有峰的消失和峰

13、位移动。上述特点与Sm和Eu掺杂分别有部分相同点。与 Sm惨杂不同的是，Tb掺杂 1mol%t 375nm新发射峰就高于471 nm峰，随着掺杂比例的上升相对强度持续增 加，成为主峰；而471 nm峰的强度不变。4. SnO2 : Dy34纳米纤维的制备和光学性质研究采用静电纺丝技术首次制备了 SnO2 Dy3+电纺纤维，SEM测试结果表明，纤维形貌为无序排列，粗细相对均 一，平均直径大约100nm基本无粘连和断裂现象，具有较大长径比，表面较光 滑。XRD测试结果表明，SnO2: Dy3+电纺纳米纤维具有金红石型 SnO2结构。对纤维的XRD衍射峰进行拟合，用Debye-Scherrer公式计

14、算得到的平均晶粒尺寸分别为：1mol%Dy 15.59nm, 3mol%Dy 10.60nm, 5mol%Dy 10.29nm。Dy 掺杂样品的拉曼谱与Sm和Tb掺杂样品的特征相同。XPS测试结果给出了不同掺杂比例的样品中各元素的含量，Dy含量与名义配比基本相符。晶格氧和表面氧含量之比、晶格氧和锡离子含量之比均随Dy离子掺杂比例增加呈现下降趋势，表明 Sn02 Dy3+电纺纳米纤维的晶格中氧空位随 着Dy增加而增加。紫外可见吸收谱测试结果表明，Dy掺杂比例为1mol%3mol%和5mol%勺SnO2 电纺纳米纤维的带隙能量分别为 3.38eV ,3.49eV和3.51eV，都低于无掺杂的SnO

15、2 电纺纳米纤维带隙能量3.62eV。与Sm和Tb掺杂样品对比，Dy掺杂样品带隙能 量减小更多。荧光谱测试结果表明，Dy掺杂SnO2电纺纳米纤维均没有出现Dy3+离子的特 征跃迁发光，显示Dy3+离子掺在SnO2电纺纳米纤维中不是有效的激发离子。Dy 掺杂对SnO2电纺纳米纤维光致发光的影响与Tb、Sm和Eu掺杂即有部分相同点 也有一定差异，Dy掺杂SnO2电纺纳米纤维的发光能级跃迁原理图左侧与 Tb掺 杂SnO2电纺纳米纤维的发光能级跃迁图相同，右侧与 Eu掺杂SnO2电纺纳米纤 维的发光能级跃迁图相同，但相应能级跃迁的发光峰强度均有明显差异。对比Sm和Tb掺杂样品，Dy掺杂5%mo时375nm紫外光发射最强。通过上 述研究，我们发现了 SnO2 Ln3+ (Ln=Eu Sm Tb，Dy)体系在纳米纤维形貌下 独特的光致发光性质， 并探索了内在的物理机制， 为将来采用静电纺丝技术制备 基于一维结构的新型发光材料奠定了坚实的基础。