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1、第五章 晶体结构5.1 晶体学基础5.1.1 晶体的特征与点阵结构固体、液体和气体是物质存在的三种基本状态，与液体和气体相比，固体具有一定的体积和外形。早期人们把具有整齐外形，以多面体出现的固体物质称为晶体，如六棱柱状的水晶，立方体的食盐等。不呈几何多面体外形的固体称为非晶体，如玻璃。这样的定义显然会遇到这样一个问题，即自然界中存在的许多矿石并非几何多面体，如碎片水晶，但其性质和六棱柱状的水晶完全一样，那么水晶碎片究竟属不属于晶体呢？随着科技的发展，人们给予晶体的精确定义为：由原子、分子或离子等微粒在空间周期性排列而形成的固体。这样，虽不具晶体外形，但具有晶体性质的固体，如碎片水晶，金属等都应
2、属晶体范畴。而微粒在空间不规则排列而形成的固体，则为非晶体。晶体和非晶体在结构上的差异必将导致它们在宏观性质上的不同。（准晶的提出）1、晶体的特性(1) 晶体的各向异性和均匀性晶体的某些物理性质与方向有关，如石墨的导电率在与层平行方向上的数值约为与层垂直方向上数值的104倍，晶体的这种特性称为各向异性。而另一些与方向无关的物理量，如密度等，则是各个部分都相同的，这种性质则称为晶体的均匀性。晶体的各向异性和均匀性都是由其内部结构决定的。微粒周期性的排列，使晶体在不同方向上的排列方式可以不同，这在宏观上表现为各向异性；另一些与方向无关的物理量的测定则是统计平均的结果，故表现为均匀性。(2) 晶体具
3、有固定熔点的性质将晶体加热，只有当温度升高到其熔点时，晶体开始熔化，在晶体完全熔化以前，体系保持该温度不变，直到全部熔化后，温度才继续上升。在一定压力下晶体都具有固定熔点这种特性。而非晶态物质，如钠玻璃，在约500时开始软化，1500时完全软化，没有固定熔点。晶体的这种性质也是由晶体结构的周期性引起的；由于晶体内部各部分之间的结合能完全相同，所以，只有当晶体中微粒的热运动能增加到与晶体结合能相等时，微粒的周期性结构因无法维持而遭破坏，故晶体熔化时因吸热而温度维持不变。至于非晶体，由于各个部分的结合能不同，因而不具固定的熔点。(3) 晶体的对称性和对X射线衍射的性质由于晶体内部微粒排列的规律性，
4、导致各种晶体在自发生长形成时，它的外形都具有一定的对称性，如食盐晶体的立方体外形，明矾的八面体外形及水晶的六棱柱外形等。同时，由于晶体内微粒之间的间隔与X射线的波长在同一数量级上，故还可以对X射线发生衍射。虽然不同的晶体，其内部分子、原子、离子的排列方式各不相同，但晶体内部微粒排列的周期性确是所有晶体的共同特点。2、晶体的点阵结构所谓晶体结构上的或晶体内部微粒排列上的“周期性”，是指晶体内部的微粒(原子、离子、分子或微粒集团)以一定方式在空间排列上每隔一定距离重复出现的情形。因此，每个周期性的结构均可分为两个要素，一是重复周期的大小和方向，二是重复周期的内容。下面以NaCl晶体的结构为例来说明
5、晶体学中的有关概念。理想的NaCl结构为每个Na+周围有六个Cl-，而每个Cl-周围又有六个Na+，如此，向三维空间无限延伸。图5-1.1a示出的是NaCl晶体一个晶面的部分。由图可知，可以把晶体的基本重复单位看作是“Na+- Cl-”，如果把一个“Na+- Cl-”抽象成一点，该NaCl晶面就可抽象成如图5-1.1b的图形。这一系列几何点在空间做周期性排布呈现的规律，正好体现了NaCl结构中“Na+- Cl-”单位在空间排列的规律。并且，抽象出来的点无论放在“Na+- Cl-”单位中的哪一位置，只要周围环境相同，所得一系列几何点在空间的相对分布是一致的。这里所要求的周围环境相同是指：假如把抽
6、象出来的第一个点放在“Na+- Cl-”单位的某一位置(如Na+的质心位置)，那么其它抽象出来的点也必须放在相同位置(Na+的质心位置)。象这样，把晶体基本重复单位的微粒抽象成几何学上的点而组成的图形，称为点阵。构成点阵的点，称为点阵点（简称阵点）。点阵点所代表的具体内容(如“Na+- Cl-”单位)称为结构基元。虽然，不同晶体中阵点排列的方式(重复周期大小、方向、内容等)一般来说互不 相同，但它们的点阵都有一个共同特征，就是：按连结 图5-1.1 NaCl晶体结构及点阵其中任意两点的向量进行平移后，使其中的每一点都能复原的这样一组点。这也是点阵的严格定义。这里所谓的平移，就是使点阵中所有阵点
7、在同一方向移动同一距离的操作。因此，点阵应由无穷多阵点组成，且在平移方向两相邻阵点的距离都必须相同。根据点阵中阵点排列维数的不同，可将点阵分成直线点阵，平面点阵和空间点阵三大类。（1） 直线点阵：分布在一条直线上，由无线多等距排列的几何点构成的几何图形称为直线点阵，如图5-1.2所示。在直线点阵中，任取一阵点为O，与相邻一点A相联结后所确定的向量为，并用表示之，则称为素向量或基本向量。该向量的长度a就是点阵的基本周期。图5-1.2：直线点阵对任一直线点阵施以、2、3等平移，则每一阵点均能与另一相应的阵点重合，所得图形与原始图形不能分辨，称平移后点阵又复原了。将这些能使点阵复原的所有平移，包括素
8、向量a和大于一个a的复向量(如2、3等)，组成一个向量集合，不难验证，该集合满足群的定义，故称该集合为平移群，可用下式表示m= m（m =0、1、2、3） 5-1.1式中m表示直线点阵中的平移向量。因此，对于晶体内部微粒排列方式的描述，可用模型或图像表示，也可用代数形式表示。平移群描述了点阵图形的一个重要性质周期性（对称性），这样，点阵与对应的平移群的关系可归纳为如下两条原则： 用平移群中任何一个向量，作用于任一阵点进行平移，向量终端必指向 另一阵点。 点阵中任一两点间相联的向量必为平移群中的元素。这两点可作为是否是点阵的判据，如果一组点不满足这两条，就可判断这些点的排列不能构成点阵，或者是平
9、移群写错了（如所取的a为复向量，等）。（2）平面点阵：各阵点有规则分布在一平面上的点阵称为平面点阵，见图5-1.3a。在一平面点阵中，任取一阵点为O，并在两个不同的方向上取与O相邻的两点分别为A、B（O、A、B三点不能在同一直线上），设=，=，则、构成了该平面点阵的一套素向量，如O与A、B不都相邻，则、构成了一套复向量，如图5-1.3a中的、。 图5-1.3 平面点阵和平面格子如沿着和方向将全部阵点均以直线联结，则得如图5-1.3b所示的平面格子。在平面格子中，平面点阵被划分为无数并置的平行四边形，这样，每个平行四边形就称为构成平面点阵的一个基本单元。由图可知，由于每一平行四边形的四个顶点位置
10、都有阵点存在，但每一个顶点都被四个平行四边形所共有，故每个小平行四边形所能分摊到得阵点总数为1/44=1个。像这样，由一套素向量规定的一个平行四边形如只能分摊到一个阵点，则称此平行四边形为素单位，如图5-1.4中的、。若平行四边形中分摊到的阵点数有两个或两个以上，则此平行四边形为复单位，如图5-1.4中的、。显然，一套素向量可以构成素单位（如），也可构成复单位，而复向量只能构成复单位。由图5-1.4还可得知，虽然由晶体结构中抽象出来的点阵是由结构中客观存在的周期性决定的，但将点阵划分为格子或单位的方式是有相对性的，即同一平面点阵就可以有无限多个划分平行四边形单位的方式。这样，为了 使所选的单位
11、能尽量全面、明确的表示 图5-1.4 平面点阵或平面格子的不同划分出整个平面点阵的特性，一般选取对称性高，阵点数少的平行四边形为基本单位，称之为正当单位（或正当格子）。虽然，正当单位不一定要求是素单位，但所选的向量必须是素向量。选取正当格子应遵循下列三个原则： 所选择的平行四边形能反映整个平面点阵的对称性。 应使所选择素向量间的夹角最好为90，其次为60，再次是其它角度。 选用的素向量尽量短。据此原则，所有平面点阵正当单位的划分只可能有四种型状（或类型）、五种形式。它们分别为：正方形格子、六方格子、矩形格子、矩形带心格子和平行四边形格子（见图5-1.5），如图5-1.1中点阵结构的正当单位应为
12、正方单位。图5-1.5 四种型状五种形式的平面格子正方单位此处需注意的是：六方格子中虽然容纳了六重旋转轴的对称性，但其正当单位仍是平行四边形而非正六边形。此平行四边形的特征是两个基本向量大小相等，夹角120。这样，在掌握了平面点阵的基本单位后，只要将诸单位左右，上下彼此并置起来，就可得到整个要描绘的平面点阵结构。对于平面点阵所对应的平移群向量，可以验证，必须是构成素单位的一套素向量。否则，通过平移不能使所有阵点复原，即构成复单位的素向量或复向量不能构成一个平移群。据此，平面点阵平移群的表示式为：m、n= m+n（m、n = 0、1、2、） 5-1.2其中a、b是构成素单位的一套素向量。（3）空
13、间点阵空间点阵就是在三维空间上伸展的点阵结构。原则上，关于空间点阵周期性的分析方法与平面点阵的分析方法完全相同。在空间点阵中，一定可以找出与三个基本周期性相对应的三个互不平行的素向量a、b、c来，其平移群表示为m、n、p = m+n+p（m、n、p = 0、1、2、） 5-1.3同理，、必须是构成素单位的一套素向量。按、向量将阵点互相连结起来，则可将空间点阵划分为空间格子或晶格，见图5-1.6，即将空间点阵截分为一个个包含同等内容的平行六面体。每一个平行六面体称空间点阵的一个基本单位。同样，若选取的单位中只包含一个阵点，则为素单位，包含两个或两个以上的阵点，则为复单位。一套素向量可以构成素单位
14、，也可以构成复单位，但复向量只能构成复 图5-1.6 空间点阵和空间格子单位。另正当单位的选择也 与平面点阵的三原则相同，而导出所有空间点阵所选取的正当单位（正当格子）则只有7种类型、14种形式。见图5-1.7，若设cb=、ca=、ab=，并将简单型式记为P；体心记为I；面心记为F；底心记为C，则它们分别为： 立方单位：a=b=c，=90型式有：P、I、F。 六方单位：a=bc，=90，=120型式记为H。 四方单位：a=bc，=90型式有：P、I。 三方单位：a=b=c，=90型式记为R。 正交单位：a b c，=90型式有：P、C、I、F。 单斜单位：a b c，=90，90型式有P、C。
15、 三斜单位：a b c，90型式只有：P。空间点阵的十四种形式是由布拉维（A.Bravais）在1885年推导得出的，故也称为“”布拉维空间格子。 在晶体中的空间格子称为晶格注：此处阵点数的计算与平面格子有所不同。处于平行六面体八个顶点的阵点为8个单位所公用，对每个单位的贡献为1/8,棱上阵点被四个单位公用，对每个单位的贡献为1/4，面上的阵点对单位的贡献为1/2,体内的则为1。图5-1.7 7种类型14种空间点阵形式3.晶胞及其参数（1）晶体结构与空间点阵晶体结构是晶体中微粒在三维方向无限伸展所得的周期性结构。而空间点阵则是对这种周期性的科学抽象，它概括而完整地描述了晶体结构中基元在空间的分布规律。因此，晶体结构和空间点阵是两个不同概念，两者间的关系为：空间点阵+结构基元-晶体结构故晶体结构可看成是具有具体物质内容的点阵结构。每种晶体都有其特有的结构，但不同种类的晶体可以具有相同形式的空间点阵。如氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）
