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1、2.1 2分析方法离子选择电极法(GB7484-87)适用范围本标准适用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物。水样有颜色，浑浊不影响测定。温度影响电极的电位和样品的离解，须使试份与标准溶液的温度相同，并留意调整仪器的温度祉偿装置使之与溶液的温度一致。每日要测定电极的实际斜率。2.2 检测限检测限的定义是在规定条件下的Nernst的限值，本方法的最低检测限为含氟化物(以F计)0.05mg/L,测定上限可达1900mg/L。2.3灵敏度(即电极的斜率)依据Nernst方程式，温度在2025C之间时，氟离子浓度每转变10倍，电极电位变化581mV。2.4干扰本方法测定的是游离的氟离子浓度，某些高
2、价阳离子(例如三价铁、铝、和四价硅)及氢离子能与氟离子络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓度、氟化物的浓度及溶液的pH值等。在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离子浓度的1/10时影响测定。其他一般常见的阴、阳离子均不干扰测定。测定溶液的pH为58。氟电极对氟硼酸盐离子(bf4-)不响应，假如水样含有氟硼酸盐或者污染严重，则应先进行蒸馏。通常，加入总离子强度调整剂以保持溶液中总离子强度，并络合干扰离子，保持溶液适当的pH值，就可以直接进行测定。2.5 原理当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势E随溶液中氟离子活度变化而转变(遵守Nernst方程)。当溶液的总离子强度为定值且足
3、够时听从关系(1)：E=E2.303RT*logCF-/FE与logCF_成直接关系，2.303RT/F为该直线的斜率，亦为是极的斜率。工作电池可表示如下：Ag|AgCl,Cl-(0.3mol/L),F-(0.001mol/L)|LaF3|试液|外参比电极。2.6 试剂本标准全部试剂除另有说明外，均为分析纯试剂，所用水为去离子水或无氟蒸馏水。*待测氟离子浓度时CFvlO-2mol/L时，活度系数为1,可以用CF-代替其活度aF-2.6.1盐酸（HC1）：2mol/L。2.6.2 硫酸（H2SO4）：p=1.84g/ml。总离子强度调整缓冲溶液（TISAB）2.6.3.10.2mol/L柠檬酸钠
4、一1mol/L酸钠（TISABI）：称取58.8g二水柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调整pH至56,转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。263.2总离子强度调整缓冲溶液（TISABII）：量取约500ml水于1L烧杯内，加入57ml冰乙酸、8g氯化钠和4.0g环已二胺四乙酸（CDTA，cyclohexlanedinitriloteraaceticacid），或者1,2环已撑二胺四乙酸（1,2diaminocyclohexaneN,N,Ntetraaceticacid），搅拌溶解。置烧杯于冷水浴中,慢慢地在不断搅拌下加入6mol/LNaOH（约125ml）使pH达到5.05.5
5、之间，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。2.6.3.31mol/L六次甲基四胺一1mol/L硝酸钾一0.03mol/L钛铁试剂（TISABIII）：称取142g六次甲基四胺酸（CH2）6N4）和85g硝酸钾（KNO3）、9.97g铁试剂（C6H4Na2O8S2-H2O），加水溶解，调整pH至56,转移到1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。氟化物标准贮备液：称取0.2210g基准氟化钠（NaF）（预先于105110C干燥2h,或者于500650C干燥约40min,干燥器内冷却，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮存在聚乙烯瓶中，此溶液每毫升含氟100g。2.6.5氟化
6、物标准溶液：用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液（）10.00ml，注入100ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含氟（F-）10.0g。乙酸钠（CH3COONa）：称取15g乙酸钠溶于水，并稀释至100ml。2.6.7 高氯酸（HClO4）：7072%。2.7 仪器和装置通常的试验室设施2.7.1氟离子选择电极。2.7.2饱和甘汞电极或氯化银电极。离子活度计、毫伏计或pH计：精确到O.lmV。2.7.4 磁力搅拌器：具备掩盖聚乙烯或者聚四氟乙烯等的搅拌棒。2.7.5 聚乙烯杯：l00ml；l50ml。2.7.6 氟化物的水蒸气蒸馏装置。2.8采样与样品试样，试验室样品应用聚乙烯瓶采集和贮
7、存。假如水样中氟化物含量不高，pH在7以上，也可以用硬质玻璃瓶存放。采样时应先用水样冲洗取样瓶34次。2.8.1 试份：试样假如成份不太简洁，可直接取出试份。假如含有氟硼酸盐或者污染严峻，则应先进行蒸馏。在沸点较高的酸溶液中，氟化物可形成易挥发的氢氟硅酸与干扰组分按以下步骤分别：精确取适量(例如25.00ml)水样，置于蒸馏瓶中，并在不断摇动下缓慢加入15ml高氯酸()，按图连接好装置，加热，待蒸馏瓶内溶液温度约130C时，开头通入蒸汽，并维持温度在1405C，把握蒸馏速度56ml/min，待接收瓶馏出液体积约150ml时，停止蒸馏，并用水稀释至200ml，供测定用。2.9.1 2.9步骤仪器
8、的预备，按测定仪器及电极的使用说明书进行。在测定前应使试份达到室温，并使试份和标准溶液的温度相同(温差不得超过1C)。2.10.1 2.10测定用无分度吸管，吸取适量试份，置于50ml容量瓶中，用乙酸钠()或盐酸()调整至近中性，加入10ml总离子强度调整缓冲溶液()，用水稀释至标线，摇匀，将其注入100ml聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在连续搅拌时读取电位值Ex。在每一次测量之前，都要用水充分冲洗电极，并用滤纸吸干。依据测得的毫伏数，由校准曲线上查找氟化物的含量。空白试验用水代替试份，按2.9的条件和步骤进行空白试验。2.10.3校准2.10.3.1校准
9、曲线法用无分度吸管分别吸取1.00、3.00、5.00、10.0、20.0ml氟化物标准溶液),置于50ml容量瓶中，加入10ml总离子强度调整缓冲溶液(263.2),用水稀释至标线，摇匀，分别注入100ml聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌棒，以浓度由低到高为挨次，分别依次插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在连续搅拌时读取电位值E。在每一次测量之前，都要用水冲洗电极，并用滤纸吸干。在半对数坐标纸上绘制E(mV)-logCF-(mg/L)校准曲线，浓度标示在对数分格上，最低浓度标示在横坐标的起点线上。一次标准加入法当样品组成简洁或成份不明时，宜接受一次标准加入法，以便减小基体的影响。先按2.9
10、测定出试份的电位值E,然后向试份中加入确定量(与试份中氟含量相近)的氟化物标准溶液(或)，在不断搅拌下读取平衡电位值E2。E2与E1的毫伏值以相差3040mV为宜。2.11结果的计算如式(2)：Cx=Cs(Vs/Vx+Vs)/10(E2-El)-(Vx/Vx+Vs)如以Q(AE)表示则得式(3)：Cx=CsQ(AE)式中：Cx_待测试份的浓度，mg/L；Cs-加入标准溶液的浓度，mg/L；Vs-加入标准溶液的体积，ml；Vx-测定时所取试份的体积，ml；E1-得试份的电位值，mV；E2-加入标准溶液后测得的电位值，mV：S-电极的实测斜率；E-E2-E121。当固定V与V的比值，可事先将Q(A
11、E)用计算器算出，并制成表供查sx用，实际分析时，按测得的AE值由表(见附录第8条)中查出相应的(E)2.12电极的存放电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中，假如短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上爱惜电极敏感部位的爱惜帽，电极使用前应充分冲洗，并去掉水分。2.13结果的表示计算方法：氟含量，以mg/L表示。依据测定所得的电位置，从校准曲线上，查得相应的以mg/L表示的氟离子含量。测定结果，可以用氟离子的mg/L表示，也可以用其他认为便利的方式表示。假如试份中氟化物含量低，则应从测定值中扣除空白试验值。2.14精密和精确度含氟l.Oug/ml
12、、10倍量的铝（III）、200倍的铁（III）及硅（W）的合成水样，九次平行测定的相对标准偏差为0.3%，加标回收率为99.4%。化工厂、玻璃厂、磷肥厂等的十几种工业废水、二十三个试验的分析，回收率均在90%108%之间。附录A（参考件）A.1总离子强度调整缓冲溶液的配方可不局限于，加入柠檬酸钠或CDTA可优先络合10mg/L以下的铝，并释放出氟离子。当水样成分简洁、偏酸（pH2左右）或者偏碱性（pH12左右），用TISABIII（263.3）,可不调整试份的pH值。A.2不得用手指触摸电极的表面，为了爱惜电极，试份中氟的测定浓度最好不要大于40mg/L。A.3插入电极前不要搅拌溶液，以免在
13、电极表面附着气泡，影响测定的精确度。A.4搅拌速度应适中，稳定，不要形成涡流，测定过程中应连续搅拌。A.5假如电极的膜表面被有机物等沾污，必需先清洗干净后才能使用。清洗可用甲醇、丙酮等有机试剂，亦可用洗涤剂。例如，可先将电极浸入温热的稀洗涤剂（1份洗涤剂加9份水），保持35min。必要时，可再放入另一份稀洗涤剂中。然后用水冲洗，再在1+1的盐酸中浸30S，最终用水冲洗干净，用滤纸吸去水分。A.6依据氟化物的络合物稳定常数及干扰试验争论的结果，均已表明：A13+的干扰最严峻，Zr4+、Sc3+、Th4+、Ce4+等次之，高浓度的Fe3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+也干扰。加入适当的络合剂可以消
14、退它们的干扰。A.7一次标准加入法所加入标准溶液的浓度（CS）,应比试份浓度（CX）高10100倍，加入的体积为试份的1/101/100,以使体系的TISAB浓度变化不大。A.8附表为25C，体积变化10%时，Q与AE的对应值。A.9水蒸汽蒸馏比直接蒸馏平安。当水样中含有机质，应用硫酸代替高氯酸，以防发生爆炸。A.10对化学污泥、制酸污泥、钢渣等十七种工业废渣的水浸提液的分析，加标回收率均在90%110%之间。3.1.1.1 3仪器操作规程PXS-215型离子活度计操作规程使用前预备工作使用本仪器前须认真阅读仪器说明书，并严格依据说明书所述操作规程操作。打开稳压电源开关，等输入电压达到220V
15、时稳定10分钟。将使用的离子电极和参比电极装在夹子上，参比电极使用时应将上面的橡皮塞和下端的橡皮套取下，以保持溶液渗透。基本操作步骤接通电源，旋钮拨至“mv”档，温度补偿调到待测样品温度。3.1.2.2开启搅拌器开关，调整转速至适当位置。3.1.2.3 将电极用去离子水清洗，再用滤纸吸干。3.1.2.4 将待测样品放入测量杯中，插入电极，（待测液最多不超过杯子的2/3，杯中放搅拌子充分搅拌）纪录仪器的显示值。3.1.3.1 3.1.3留意事项仪器的输入端必需保持清洁，在环境温度较高的场所使用时，应用干布擦干电极插头。测量电极敏感部分必需保持清洁，勿使其沾污。使用前必需先浸入指定的溶液中使其活化。3.1.3.3仪器使用完毕，要做好仪器使用状况纪录。如发觉仪器特殊状况，应准时报告主管人。3.1.3.4 仪器使用时应留意仪器在有效检定周期内。
