无机非金属材料学

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1、无机非金属材料学无机非金属材料学 第一章 玻璃材料 第一节 概述 一、玻璃的种类和特性 1、玻璃的概念 1）狭义上：玻璃是无机非晶态固体。 2）广义上：玻璃是非晶态固体。 2、玻璃的广泛应用及其原因 1）应用广泛重要：涉及各领域、各个角落，现代社会中不可或缺，并被广泛依赖。没有玻璃的世界是黑暗落后和愚昧的。 2）广泛应用的原因： a、性能优异，能满足不同使用要求； b、易加工成各种大小和形状； c、性质容易调整，以适应不同需求； d、原料丰富、价廉、成本低。 3、玻璃的分类 1）按玻璃的主要组成氧化物不同来分 a、Na-Ca-Si玻璃 b、B-Si玻璃 c、Pb-Ba玻璃 d、其他种类 2）按

2、用途不同来分 a、建筑玻璃 b、日用玻璃：瓶罐玻璃；仪器玻璃；器皿玻璃；保温容器玻璃；艺术玻璃 c、玻璃纤维 d、光学玻璃 e、特种玻璃 4、玻璃材料的发展历史 1）天然玻璃的历史 早在二千万到六千万年前地球上就已经出现天然玻璃，按其形成原因可分为两类： a、黑曜岩：由岩浆喷发而形成。 b、雷公石：由陨石坠落而形成 天然玻璃被人们用来做工具或装饰品。 人工玻璃的历史 a、一般认为，五千多年前，古埃及人首先制造出了玻璃材料。主要是钠钙硅玻璃。 b、公元一世纪左右，罗马人发明了吹制工艺。 c、十一到十五世纪，玻璃制造中心在威尼斯。 d、十六世纪后，玻璃制造工艺传播发展。 e、二十世纪以来，玻璃工艺

3、成为专门学科，工艺自动化程度越来越高，新品种层出不穷。 中国在西周时代开始制造玻璃，主要是铅晶质玻璃。 g、玻璃一词来源于古梵文spotika. h、民国期间，建立建立机械化玻璃厂生产窗玻璃和瓶罐玻璃。 i、新中国成立特别是改革开放以后，发展迅速，但水平有待提高。 j、山东玻璃工业历史与发展。 1 5、玻璃态物质的特性 1）各向同性：任何方向的物理化学性质都相同。 2）无固定熔点。 3）亚稳性：相比其晶态内能较高，有结晶倾向。 4）性质变化的连续性和可逆性。 二、硅酸盐玻璃的组成与结构 1、硅酸盐玻璃的组成 硅酸盐玻璃是以SiO2为主要成分的玻璃。普通的硅酸盐玻璃的化学组成一般是在Na2O-C

4、aO-SiO2三元系统的基础上适量引入 B2O3、Al2O3、 MgO、BaO、ZnO、PbO、K2O及Li2O等以改善玻璃的性能，防止析晶及降低熔化温度。 根据各种氧化物在玻璃结构中所起的作用不同，可将其分为三类： 1）玻璃形成体：能单独生成玻璃，在玻璃中能形成各自特有的网络体系。如SiO2、 B2O3等。 2）玻璃外体：不能单独生成玻璃，一般处于网络之外，调节玻璃结构。如Na2O、 CaO、 BaO、K2O及Li2O等。 3）玻璃中间体：一般不能单独生成玻璃，作用介于以上两种氧化物之间。如 MgO、ZnO、Al2O3等。 2、玻璃结构 由于玻璃微观结构的复杂性以及研究手段的局限性，对于玻璃

5、结构至今尚未有一个完全一致的结论。主要结构学说有晶子学说、无规则网络学说、聚合物学说等。比较公认的主要是前两种。 这两种主要学说的要点如下： 1）晶子学说：认为玻璃中有无数晶子。晶子是具有晶格变形的微小的有序排列区，晶子分散在无定形介质中，从晶子到无定形部分是逐渐过渡的，两者之间无明显界限。 这种学说主要强调玻璃结构的有序性、不均匀性和不连续性。 这种学说首先有列别捷夫提出，并被X-射线结构分析证实。可以解释玻璃的析晶现象。 2）无规则网络学说：认为石英玻璃是以硅氧四面体为基本结构单元，相互连接成为三度空间的网络，但硅氧四面体的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。 这种学说主要强调玻璃结构

6、的的无序性、均匀性和连续性。 首先由查哈里阿森提出，也被X-射线分析证实，可以解释玻璃各向同性等性能。 综合这两种学说，可以认为，在宏观上玻璃结构表现为无序、连续和均匀性；而在微观上表现为有序、不连续和不均匀。或者说玻璃具有长程无序和短程有序的结构特点。 3） 结构实例 a、石英玻璃结构：基本结构单元为硅氧四面体，它们之间以顶角相连形成三维无规则网络。有序区大约为78埃。由于硅氧键强相当大，石英玻璃整体结构连接相当紧密，所以其性能非常优异：机械强度高、硬度大、粘度大、介电性能好，热稳定性和化学稳定性也很好。 一般可以认为，在普通硅酸盐玻璃中氧化硅含量越高，以上性能越好。 但石英玻璃结构比较开放

7、，内部有许多空隙，因此在高温高压下有明显透气性。 b、碱硅玻璃结构： 碱硅玻璃是含有碱金属氧化物和二氧化硅二组分的玻璃，它相当于在熔融石英玻璃中加入了碱金属氧化物。此时，玻璃中硅氧比下降，玻璃中的每个氧不再可能都为两个硅所共用，开始出现了一些只与一个硅键合的氧，即非桥氧，从而使原来石英玻璃的紧密的三维结构受到破坏。 钠离子处于结构空隙中，平衡非桥氧过剩的电荷，维持局部的电中性。但由于Na-O键较弱，所以钠离子在结构中有较强的活动性，使玻璃析碱，离子交换，玻璃电导等性质得 2 到反映。由于碱金属氧化物的加入，造成某些Si-O键断开，使三维网络解体，结构疏松，性能变坏。一般此类玻璃无实用价值。但碱

8、金属氧化物降低了石英玻璃的熔化温度。 c、钠钙硅玻璃结构： 在碱硅玻璃中加入氧化钙，虽然也能提供游离氧，使网络断开，但由于钙离子电荷比钠离子多一倍，所以钙离子电场强度比钠离子大很多，因此，氧化钙的加入能起到一定的连接断网的作用，使玻璃结构得到重新加强，性能重新变好，而其熔化温度又不是很高，这就使钠钙硅玻璃成为一切实用玻璃的基础。 d、硼硅玻璃结构： 单组分B2O3可以形成玻璃，其基本结构单元是硼氧三角体，在玻璃中存在以此三角体互相连接的硼氧组团。 低温下，硼氧组团和硼氧三角体以桥氧连接成为二维无序网络，结构松散。 较高温度下，形成链状结构。 更高温度下，只形成短链。 性能差，不具备实用性。 在

9、氧化硼玻璃中加入碱金属氧化物，其所提供的游离氧并不象在石英玻璃中那样使网络断开，而是使硼氧三角体转变成硼氧四面体，从而使层状结构转变成架状结构，使结构网络加强，紧密，从而使其性能变好，这种现象称为硼氧反常性。 在钠钙硅玻璃中加入氧化硼，成为纳硼硅玻璃或简称硼硅玻璃。由于适量的氧化钠的存在，使玻璃形成统一的架状结构。 3、氧化物在玻璃中的作用 1）碱金属氧化物的作用：总的来说，碱金属氧化物起断网作用，使结构和性能遭到破坏。 在含有两种及两种以上碱金属氧化物时，玻璃中会发生混合碱效应，即当逐步用一种碱金属氧化物来取代另一种碱金属氧化物时，玻璃的某些性质会出现明显的非线性变化，从而产生极值。 这是因

10、为当玻璃中存在两种碱金属离子时，各自的扩散系数 都要下降。 利用此效应可制取高化学稳定性高电阻率的低熔点玻璃。 玻璃中常用的碱金属氧化物有钠、钾和锂的氧化物。其中氧化钾和氧化钠作用类似，在玻璃中起断网作用，破坏玻璃性能，降低玻璃熔化温度。一般在玻璃中他们含量越高，玻璃物理化学性能越低。 锂离子属惰性气体型离子，半径小、场强大，玻璃中适量引入氧化锂，其助熔作用比氧化钠和氧化钾要强烈，另外氧化锂还有提高化学稳定性的作用，但引入过量易导致分相或析晶。 2）二价金属氧化物的作用 总的来讲，氧化钙、氧化镁、氧化钡等碱土金属氧化物在玻璃中起断网作用，但比碱金属氧化物作用弱。 压制效应：二价金属氧化物具有使

11、碱金属离子活度降低的能力，且表现比混合碱效应要强。这是因为二价金属离子更能阻挡一价金属离子的扩散所致。二价金属离子半径越大，压制效应越明显。从而导致玻璃的某些性质发生变化。如密度，热膨胀系数，电阻率等等。 氧化钙 属于玻璃外体氧化物，但在钠钙硅玻璃中起连网作用，加强结构，提高性能。在工艺上可降低高温粘度，低温时增加粘度，具有调节料性的作用，可据此作用调节成型速度。氧化钙特别还能提高玻璃的化学稳定性和绝缘性。 氧化镁 3 有连网作用，加强玻璃结构，提高其性能。还有调节料性的作用，使料性变长，还可以降低玻璃的析晶倾向。但氧化镁易使玻璃产生脱片，从而降低其化学稳定性。 氧化钡 玻璃外体，钡离子半径大

12、，碱性强，在钠钙硅玻璃中主要起断网作用，从而减弱玻璃结构的紧密性，降低玻璃的化学稳定性，使玻璃的熔化温度下降，有助熔作用，还能增长玻璃的料性，并能使玻璃的密度、光泽度和折射率增大，降低色散，还可提高玻璃的X射线吸收率。 氧化锌 玻璃中间体，当碱金属氧化物较多时，形成四面体进入结构网络。形成四面体时玻璃结构较为疏松，而以玻璃外体形式时结构较为致密。 氧化锌可以降低玻璃的热膨胀系数，提高热稳定性和化学稳定性，在氟乳浊玻璃中可以增加乳白度及光泽度，在Se-Cd着色玻璃中可以减轻Se的挥发，在含BaO的光学玻璃中可以提高折射率，降低色散能力。 氧化铅 玻璃中间体，含铅玻璃具有密度大，介电损耗小，电阻率

13、大，折射率高，色散能力强，吸收短波射线等特性。铅还能显著降低玻璃的熔化温度。 高铅玻璃中存在金属桥(1/2Pb4+1/2Pb0)，具有特殊作用，如在金红玻璃中可以使金原子处于高分散状态，增强着色效果，否则，若金原子结晶颗粒过大，会使玻璃出现难看的猪肝色。 3）三价金属氧化物的作用 氧化铝 在硅酸盐玻璃中，氧化铝是玻璃中间体，形成四面体进入结构网络时可使结构增强，性能提高。氧化铝可增加玻璃强度、热稳定性、化学稳定性、密度、折射率、介电常数和弹性模量，工艺中可使玻璃熔化温度上升，粘度增大，容易导致玻璃中出现条纹、结石等缺陷。 氧化硼 玻璃形成体，可单独生成玻璃。引入到硅酸盐玻璃中，可使玻璃的一系列

14、性能提高，尤其是对热稳定性和化学稳定性有较强的提高作用，氧化硼还能使玻璃具有吸收慢中子的特性，并能提高玻璃的X射线透过率，增强玻璃的电绝缘性，降低玻璃熔化温度，氧化硼可以作为玻璃焊接剂和粘接剂。 4）其他氧化物的作用 氧化钛 可以提高玻璃的折射率、密度、色散能力和电阻率，在一定范围内可降低玻璃的热膨胀系数，提高热稳定性，在玻璃中其光学常数与氧化铅相似，但密度较低，化学稳定性较高。 氧化钛常用于制造高折射率的光学玻璃、耐酸釉、玻璃微珠及防辐射玻璃等。也是制造微晶玻璃常用的成核剂。 氧化锆 可以使玻璃具有较高的化学稳定性，特别能提高玻璃的抗碱性，还能使玻璃粘度、硬度和折射率提高，热膨胀系数下降，并

15、可作为成核剂或乳浊剂使用。 5）玻璃性能对成分的依赖性 玻璃性能主要取决于其化学组成，化学组成是通过影响结构来决定性能的。 玻璃性质可以分为动态性质及静态性质两大类。 三、玻璃热历史对玻璃性能的影响 1、玻璃热历史的概念 玻璃热历史是指玻璃液冷却中，通过特定的温度区域的经历，包括在该区域内停留的时间和 4 冷却速度。 2、热历史对玻璃结构的影响 固态玻璃的结构是与玻璃在冷却过程中在Tf-Tg内的热历史有密切关系的。如果在这一温度区间内停留时间长，冷却速度慢，则玻璃结构较为紧密；反之疏松。 热历史对玻璃性能的影响 快冷时，玻璃的粘度小，密度小，热膨胀系数大，电导率大，介电损耗大，化学稳定性差。

16、慢冷时，与以上性能表现相反。 四、玻璃的形成方法和制造工艺简介 1、玻璃的形成方法简介 1）熔融冷却法 将粉状物料加热至液态，再冷却到固态，是一种传统并至今通用的方法。 2）气相沉积法 将四氟化硅、四氟化锗等在氢氧焰中热分解，气相生成物沉积在基版上，形成超高纯的玻璃态物质，可用于光纤玻璃制备。 真空蒸发法 在真空中加热或用电子束轰击结晶材料到其蒸发温度，使之蒸发并沉积在基版上，形成在光学和电学性能上有特殊要求的玻璃膜。可用于光学玻璃，激光玻璃及光电子玻璃制备。 超急冷却法 将不易玻璃化的物质熔融后以极快的速度冷却，形成所谓金属玻璃，可用于电容器制备。 溶胶-凝胶法 将含有组成玻璃必要的原子的液体有机物用乙醇等作为溶媒