硫酸生产工艺

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1、氧化硫催化氧化制硫酸1. 生产方法和工艺过程在硫酸生产历史上,出现过三种生产方法，即塔式法、铅室法和接 触法。（1）塔式法和铅式法 是古老的生产方法。在中间装填瓷圈的塔型 结构的设备或中空的铅室中进行，所用催化剂是二氧化氮，氧化过程 可用下列反应式表示：SO +N0 +H 0 = H SO +N022224SO+NO+HO=H SO +2N022 32242NO + O = 2NO2 2NO +NO=N O223由此制得的硫酸浓度只有65%75%,仅用作生产肥料（如过磷酸钙等）, 工业应用因浓度不高而受到限制。而且含硝化物硫酸对设备的腐蚀相 当严重。（2）接触法 在20世纪50年代后建厂，现在

2、基本上取代了塔式法 和铅室法。该法是将焙烧制得的SO与固体催化剂（开始是铂,后改用 VO,现为含铯钒催化剂）接触，在焙烧炉气中剩余氧的参与下（通常还 需配入适当空气或富氧以控制0 /SO值恒定），S0被氧化成SO ,后者 与水作用可制得浓硫酸（98.5%）和发烟硫酸（含游2离SO 20%左右）。3接触法生产硫酸经过以下四个工序。A焙烧矿石（或硫磺）制备SO化学反应式如下：24FeS +11O =2Fe O +8SO （硫铁矿焙烧）22232S + O -SO f （硫磺焙烧）2 2硫铁矿分普通硫铁矿（其中大部分为黄铁矿,亦含有白铁矿、磁铁矿， 含硫量在25%53%之间）、浮选硫铁矿（与有色金属

3、伴生,含硫量 32%40%）和含煤硫铁矿（是煤矿的杂质，含硫量达40%）三种,主要成 分有FeS,FeS ,Fe O ,Fe O和FeO等，矿物中还含有铅、镁、钙、钡的2233 4碳酸酸，砷、硒、铜、银、金等化合物。在氧量过剩的情况下为使矿 物中的硫全部转化成SO ,焙烧温度需在600C以上，此时烧渣中，铁主2要以FeO存在（尚有少量FeO）。2 33 4上述碳酸盐分解生成氧化物后又与炉气中SO反应生成硫酸盐。3砷和硒化合物转化为氧化物，在高温下升华逸入炉气中成为对制酸有 害的杂质。矿石中的氟化物在焙烧过程中转变成气态SiF,也进入炉 气中。4B炉气精制目的是除去各种杂质，如三氧化二砷、二氧化

4、硒、 氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等。其中三氧化二砷使钒催化剂中毒和 催化剂中的钒逃逸,二氧化硒使钒催化剂中毒和使成品酸带色，氟化 氢（由SiF水解产生）则会腐蚀设备。它们在低温下（3060C）很容易4用水或酸洗涤炉气而除去。C转化 精制后的炉气，借助钒催化剂，利用炉气中剩余的氧气 （或补充少许空气）将二氧化硫氧化为三氧化硫。通常,SO的转化率可2达99%以上。D吸收 用硫酸（浓度为98.5%）吸收三氧化硫制得商品级浓硫酸 或发烟硫酸。用浓硫酸吸收比用水吸收SO更容易，而且不会产生酸雾3（一种悬浮在气流中的含酸微小水滴）。若工厂需生产工业级（98.5%） 硫酸,只需将吸收后的浓硫酸加水稀释到98

5、.5%, 一部分用作吸收剂返 回吸收塔，一部分作商品出售。若生产发烟硫酸（硫酸浓度104.5%,含 游离SO 20%）,则将SO气先通入发烟硫酸塔，用浓硫酸吸收，达到产品3 3所需求的游离SO量后，排出作产品出售，吸收尾气再送去制98.5%浓 硫酸。3上述四个工序中,二氧化硫转化为三氧化硫最为关键，这是因为 SO不能自动被氧氧化为SO ,必须使用催化剂,而催化剂的性能及消23耗定耗又直接影响到SO的利用率和生产成本。22. 二氧化硫催化氧化的反应机理二氧化硫的氧化属气-固相催化氧化反应，当无催化剂时,反应活 化能是209 kj/mol,反应不易进行，在钒催化剂上反应时，反应活化能 降至9296

6、 kj/molo催化氧化机理由四个步骤构成。 钒催化剂上存在着活性中心，氧分子吸附在它上面后，JG（O ZJLX,YOJG）键遭到破坏甚至断裂，使氧分子变为活泼的氧原子（或称原子氧），它比氧分子更易与SO反应。2 SO吸附在钒催化剂的活性中心,S0中的S原子受活性中心的2 2影响被极化。因此很容易与原子氧结合在一起，在催化剂表面形成络 合状态的中间物种。 这一络合状态的中间物种，性质相当不稳定，经过内部的电子 重排，生成了性质相对稳定的吸附态物种。催化剂so0f催化剂so23（络合状态中间物种）（吸附态物种） 吸附态物种在催化剂表面解吸而进入气相。经研究，在上述四个步骤中，第一步骤进行得最慢（

7、即氧分子均裂 变成氧原子），整个反应的速度受这个步骤控制，故将它称为SO氧化 为SO的控制阶段（或称控制步骤）。233. 二氧化硫催化氧化工艺过程分析（1）平衡转化率 平衡转化率是反应达到平衡时的SO转化 率，常用Xe表示。在实际操作中,化学反应不会达到平衡程度 （这需要化费很长的时间），所得到的转化率总比平衡转化率小, 两者差距往往被用来评判实际生产中有多少改进余地的一个 重要指标oSO氧化成SO是一个放热的、体积缩小的可逆反应：23S0 （气）+ 1/2 0 （空气）S0 （气）+98 kj/mol223经过实验验证，它的平衡常数Kp值可根据质量作用定律得到：反应的平衡常数与温度的关系服从

8、范霍甫定律,可用式（3-1-02）简 洁的表示如下：4905.5T4,6455(3-1 -02)各温度下的平衡常数值列于表3-1-02。表3-1-02不同温度下的平衡常数温度CKp温度CKp400442.9450137.4410345.547581.25425241.450049.78温度CKp温度CKp52531.486009.3755020.496256.5757513.706504.68达到平衡时，平衡转化率Xe可由下式求得:3 - 1 -03)由式(3T-01)和式(3-1-03)我们可以得到:若以a,b分别表示SO和0的起始含量(摩尔分数)，p为反应前混合气2 2体的总压，以1摩尔混

9、合气为计算基准,通过物料衡算可得到氧的平 衡分压为：v A O, 5 a j户强=厂0上WP(3-1-05)将式(3-1-05)代入式(3-1-04)得到:匚EE亘：(3_i_06)戶 P(b-0.5 如J(3-1-06)式中等式两边都有Xe,故要用试差法来计算Xe。由(3-1-06)式知，影响平衡转化率的因素有:温度、压力和气体的 起始度。当炉气的起始组成S02为7.5%,02为10.5%,N2为82%时,用 (3-1-06)式可计算出不同压力，温度下的平衡转化率Xe,结果示于表 3-1-03。表3-1-03平衡转化率与温度和压力的关系温度C压力,MPa0.10.51.02.55.010.0

10、4000.99150.99610.99720.99840.99880.99924500.97500.98200.99200.99460.99620.99725000.93060.96750.97670.98520.98940.99255500.84920.92520.94560.96480.97480.98206000.72610.85200.88970.92670.94680.9616由表3-1-03的数据可以看出平衡转化率随反应温度的上升而减 小，因此在操作时希望尽可能降低反应温度。压力对平衡转化率的影 响与温度相比要小得多,特别在400450C范围内压力对平衡转化率 的影响甚微，因此可以

11、考虑在常压下或低压下进行操作。利用（3-1-06）式还可计算得到在0.1MPa总压下不同起始浓度的 平衡常数，表3-1-04示出了这些数据。表3-1-04初始浓度不同时的Xe值t，Ca=7b=11a=7.5b=10.5a=8b=9a=9b=8.1a=10b=6.74000.9920.9910.9900.9880.9844500.9750.9730.9690.9640.9515000.9340.9310.9210.9100.8865500.8550.8490.8330.8150.7795600.8340.8280.8100.7900.754由表3-1-04可见，随着炉气中SO浓度的上升和0含量的

12、下降，2 2平衡转化率对温度的变化越来越敏感，要想提高生产能力（即提高炉 气中SO?的浓度），直接招致的后果是平衡转化率的下降，在其它操作 条件相同的情况下，由于浓度推动力的减小实际转化率也会随着下降, 使吸收塔后尾气中残留的SO增加。要想保持尾气中SO的低水平，只2 2有降低炉气中SO?的浓度或降低炉气的反应温度，但后者造成反应速 度下降，反应时间增加,这二种调控方法都会导致生产能力的下降。因 此,SO和O的初始浓度的选择要慎重。2 2（2）反应速度 经过实验研究，在钒催化剂上，二氧化硫氧化的动 力学方程式为：273 t a x 也 /(3-1-07)图3-1-02在不同转化率下，二氧化硫氧

13、化速度与温度的关由(3-1-07)式可以看出影响反应速度的因素有:反应速度常数k、 平衡转化率Xe、瞬时转化率X和气体起始组成a和b。而k和Xe 由温度决定，它们是温度的函数。表3-1-05列出了在钒催化剂上,二 氧化硫的反应速度常数与表3-1-05 SO2在钒催化剂上的反应速度常数2温度,Ck温度,Ck温度,Ck3900.254400.875254.64000.344501.055507.04100.434601.3257510.54200.554751.7560015.24300.695002.90温度的关系。因此反应速度可以看成是温度和炉气起始组成的函数。 在实际生产中，炉气起始组成变化

14、不大。（3-1-07）式中的a和b可看 作常数，将某一温度下的k值和Xe值代入（3-1-07）式，同时固定转 化率X的值，我们就可由（3-1-07）式得到该温度下的反应速度，改变 温度又可得到另一个反应速度值,由此我们就可制得图3-1-02（图中 的炉气组成为SO 7%，O 11%和N 82%）。2 2 2由图3-1-02可见在一定的瞬时转化率下得到的反应速度-温度曲线 有一最大值，此值对应的温度称为某瞬时转化率下的最适宜温度。将 各最大值连成一条A-A曲线后,可以看出转化率愈高，则对应的最适 宜温度愈低;在相同的温度下,转化率愈高则反应速度愈低，因此转化 率和反应速度之间就出现矛盾，要求反应速度大（这可增大生产能力） 转化率就小,反应就不完善，反之要求转化率高，反应速度势必小，反 应完全，但生产能力减少。在特定转化率下出现最适宜温度的原因是 因为在低温时（如420C左右）利用升温促使k，增大导致反应速度增 加的影响比由于升温引起平衡转化率下降导致反应速度降低的影响 为大，反应速度净值随温度的升高而增加，曲