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1、腐植酸改性脲醛树脂合成工艺设计 腐植酸改性脲醛树脂合成工艺设计 年产30000吨腐植酸改性脲醛树脂合成工艺设计 08化工1 摘 要:本设计产品是改性脲醛树脂(氨基树脂的一种)，合成反应主要由加成反应和缩聚反应两部分组成。 脲醛树脂，即尿素甲醛树脂，由尿素和甲醛缩合而成，主要含有一羟甲基脲和二羟甲基脲的初缩体，简称FU。 该树脂初缩体为低分子化合物，能溶于水，在酸性介质中或高温下能进一步结合为高分子树脂，反应性好，不需要剧烈的焙烘条件，易于自身缩合。 由于脲醛树脂胶的原料是尿素和甲醛，原料来源丰富，且生产工艺简单、成本低、胶接性耐水性好、固化速度快、胶层无色以及使用方便等优点，已经应用到我国化工
2、生产的各个领域和且用量持续增加。 本工艺专门针对如何降低散发游离的甲醛和改性脲醛树脂做了合理设计。 脲醛树脂是应用最为广泛的氨基树脂两个反应是先加成后缩聚，但又没有明显的界限，受反应条件影响只是在弱碱性条件下加成反应占优势，在弱酸性介质中缩聚反应进行的较顺利。 本设计是年产30000吨氨基树脂工厂设计，主要进行了工艺计算、设备选型，并手工绘制了流程图。 关键词：甲醛，改性脲醛树脂，腐植酸 1生产脲醛树脂的原料的特性与规格 尿素（CH4N2O） 相对分子质量：60 标准生成焓：Hf=-47.1KJ/mol 外观：白色结晶 热容：Cp=93.3J/mol.k 含氮量（以干基计）% 46.3 缩二脲
3、含量% 0. 5 水分含量：0. 5 铁（Fe2O3）含量%：0.002 游离氨（NH3）含量%：0.01 水不溶物含量%：0.02 工业甲醛（福尔马林溶液）的物理性质 外观：无色透明液体，在低温时能自聚成微浑 37%含量 密度 815Kg/m3 标准生成焓：Hf=-116KJ/mol 甲醛含量，g/100g：370.5 甲醇含量，g/100g：12 甲酸含量g/100ml：0.04 铁含量，g/100ml：0.0005 灼烧残渣含量，g/100ml：0.005 闪点，：60 沸点，：96 贮存温度，：15.632.2 氢氧化钠（NaOH） 相对分子质量: 40 含量:40% 密度:2.130
4、g/m3 熔点: 318.4 沸点: 1390 甲酸（HCOOH） 密度: 1.22 g/m3 含量:10% 熔点: 8.6 沸点: 100.8 闪点: 68.9 粘度: 1.784 mpa.s 2合成工艺设计和分析 2.1 游离甲醛的来源 （1）树脂合成时，一般甲醛要过量，所以甲醛反应不充分，使树脂中残留未反应的游离甲醛。 （2）在脲醛树脂合成的过程中，由于部分质子化的甲醛分子的存在，在胶体粒子周围形成吸附双粒子层，使树脂的稳定性加强，一旦加入固化剂后，树脂固化过程中在电解质的作用下，吸附粒子层遭到破坏，从而释放出甲醛。 （3）在树脂合成中已参与反应的甲醛，由于生成了不稳定的基团，它们在热压
5、或板材使用过程中分解，又释放出已结合的甲醛。 （4）在温度高、湿度大的环境下，产品内的胶层老化，以及木材中的半纤维素分解，也会释放甲醛。 由上所知，甲醛释放的原因是很复杂的，并且是不可避免的，而产生甲醛释放最主要、最直接的原因是液胶中的游离甲醛的含量和微观结构的不合理。 因而，降低甲醛释放量的最有效的方法是合成甲醛含量低、微观结构合理的树脂。 2.2 降低游离甲醛含量的途径 （1）低物质的量比（F/U）分批加入尿素 通常胶合板生产使用UF 树脂胶接剂F/U为：1.7-2.0，无臭UF树脂胶接剂F/U 降到1.0-1.3。 有研究表明，当尿素与甲醛比从1：1.8 降到1：1.3 后，甲醛释放量会
6、降低2/3。 为了尽量降低产品中的游离甲醛，采用分批加入尿素与甲醛进行反应。 关于尿素与甲醛的反应条件及生成物，根据Zigeuner,Fahrenhorst,Giauert,Kadowki的研究A，通常被广泛认可的反应如下所述。 UF树脂的合成反应主要由加成反应和缩聚反应两部分组成。 两个反应是先加成后缩聚，但又没有明显的界限，受反应条件影响只是在弱碱性条件下加成反应占优势，在弱酸性介质中缩聚反应进行的较顺利。 具体发生的化学反应主要如下： 在碱性条件下的反应是生成以羟甲基脲的反应，在特殊条件下，甲醛过量时，也可生成三羟基脲和四羟基脲。 在酸性条件下的反应是先羟甲基和氨基，后羟甲基和羟甲基之间
7、的缩合反应。 这种缩合反应使分子增长，生成含有羟甲基的低聚物，将这种低聚物作为胶粘剂使用。 并且胶粘剂的固化是在酸性条件下进行的，树脂进一步缩合形成立体构造的巨大分子。 在反应的初期，甲醛过量有利于生成二羟甲基脲，对增加树脂的胶联度有较大的作用。 但甲醛过量太多时，游离甲醛含量偏高，又易形成稳定性较差的醚键，醚键在热压时放出次甲基转化成甲醛；并且醚键越多，树脂亲水性就越大，致使耐水性变差。 所以甲醛与尿素摩尔比的选择很重要，在整个实验过程中应尽量降低加入甲醛的物质的量比，但对某局部过程却采取加大甲醛与尿素的比例，使之局部过程形成尽可能多的二羟甲脲。 目前采用的方法有三步、四步加入法，其中以三步
8、法为多。 一般步骤如下：第一批尿素的加入U/F2，确保二羟基脲的生成；第二批尿素加入后U/F=1.8-1.9，使加入的甲醛尽量反应充分，降低游离甲醛的含量；第三批尿素的加入，使产品的游离甲醛进一步降低。 通过上述方法使产品中游离甲醛的含量低于1%。 同时应控制合适的介质LB 值、反应温度和反应时间以使反应达到最佳效果。 （2） 加入复合改性剂 通常UF 树脂的F/U 物质的量比降低时，会同时带来以下一些问题：树脂胶粘性能下降、树脂的储存期缩短、树脂的水溶性降低、树脂的初粘性下降等。 为了解决这些问题，在树脂合成时要添加各种改性剂。 据报道，复合改性剂有PQ 复合添加剂、聚乙烯醇（PVC）和木质
9、素磺酸盐类等。 改性剂加入后与在缩聚阶段产生的羟甲基碳正离子进行缩醛化反应，其作用是控制树脂的胶联度，不断与反应过程中游离出的甲醛进行反应。 （3） 对体系微观过程和体系的动力学研究 应用脲醛树脂胶体理论，从主要影响因素入手，通过大量实验，研制低游离甲醛含量的脲醛树脂。 实践证明，为改善树脂的微观结构，适当降低缩聚阶段的PH 值，有利于加快缩聚反应速度和减少反应体系的羟甲基的相对含量，从而减少了在微观结构上形成二甲基醚或醚结构的几率。 国内也有对反应釜内流体动力学研究的报道。 搅拌过程是一产生流体复杂动力学的过程，其中很可能存在着非线性浑浊现象。 搅拌的关键作用是尽可能使反应釜内的流体流动处于
10、完全混合的状态，这样充分搅拌就能减少反应器内温度和浓度梯度，这与胶的合成缩聚过程的条件相匹配，所以充分搅拌是必要的。 制胶过程涉及到复杂的工艺和设备的优化问题，如在工业生产中，往往应用了很成功的小试成果，但总达不到小试的效果，这在很大程度上是由于工业设备放大过程中，只注意了机理过程的相似性，而没有充分考虑达到相同机理所应具备的条件和环境应该相同或相似。 人们又往往忽略掉最重要的一条：动力学特征的相似性，即设备放大前后，其动力学特征应尽可能的保持不变。 当前，在这方面的工作正在进行着。 2.3腐植酸改性脲醛(MUF)树脂的合成 在反应釜中加入第一批甲醛,将pH值调至7. 27. 8,加入第一批尿
11、素,升温至90 反应30 min,调pH值至5. 45. 6,反应至所需粘度。 加入第二批甲醛和腐植酸,调pH值至8. 08. 5,反应20min。 调pH值至6. 56. 9,加入第二批尿素,反应至所需粘度。 再将pH值调至7. 58. 0,加入第三批尿素,反应0. 5 h，冷却出料。 2.4加成反应阶段各工艺参数变化对改性脲醛树脂的影响 （1） p H改性脲醛树脂的影响 脲醛树脂的形成机理表明,加成产物除受尿素与甲醛摩尔比的影响外,还受反应介质p H 的影响.反应介质的p H 为7 . 5 以上时,很少发生缩聚反应,但加成反应在此附近开始,且反应速度随p H 的升高而加快,当p H 达到1
12、113 时,一羟甲脲与二羟甲脲的形成极慢,这样就会导致羟甲基化不完全,游离甲醛含量升高,树脂的其他性能下降。 因此加成反应阶段的p H 选择8 . 0 ,9 . 0和10 . 0 ,其他工艺条件不变,其实验结果见表3-4 。 由表3-4 可知,p H 变化对改性脲醛树脂的黏度变化影响不大;固化时间随p H 的降低而降低,并且当p H 从10 降到9 时,固化时间的变化较大。 游离甲醛含量随p H 的降低而升高,羟甲基含量、储存期随p H 的降低而升高。 胶合强度及甲醛释放量随p H 的降低而降低,预压性能随p H 的降低而越来越好。 因此加成反应阶段降低p H 有利于提高改性脲醛树脂的各项性能
13、 （2） 反应温度改性脲醛树脂的影响 在其他工艺条件相同时,加成反应温度较高有利于羟甲基化的完全反应。 由表3-4 可知,反应温度在80 时改性脲醛树脂的黏度增加较快,表明低温条件下进行加成反应对提高黏度有利。 反应温度越低,改性脲醛树脂的固化速度越快,树脂中的游离甲醛和羟甲基含量随反应温度的降低而升高,改性脲醛树脂的储存期随反应温度的降低而缩短。 加成反应温度对胶合强度的影响较小,预压性能随加成反应温度的下降而下降,甲醛释放量随加成反应温度的降低而略有升高(在此次实验范围内) 。 综合而言,升高加成反应温度有利于提高改性脲醛树脂的综合性能 （3） 反应时间改性脲醛树脂的影响 在其他工艺条件不
14、变时,反应时间对改性脲醛树脂各项性能的影响不具有明显的规律性(表3-4) 。 相比较而言,适中的反应时间对改性脲醛树脂的合成有利。 2.5 缩聚反应阶段各工艺参数的变化对改性脲醛树脂的影响 （1）pH改性脲醛树脂的影响 缩聚反应阶段的pH 控制被认为是脲醛树脂合成的关键因素。 在酸性条件下,一羟甲脲和二羟甲脲与尿素及甲醛进行缩聚反应,主要生成亚甲基键和少量醚键连接的低分子化合物,在p H 较低的情况下,缩聚反应速度快,易生成不含羟甲基的聚次甲基脲不溶性沉淀,树脂的水溶性降低,游离甲醛含量增加,适用期缩短,缩聚反应不易控制。 这些不利因素在改性脲醛树脂的合成中同样存在。 由表3-4 可知,p H
15、 对固化时间、游离甲醛含量和羟甲基含量的影响无明显规律性。 这可能是p H 相对较高造成的(普通脲醛树脂缩聚反应的p H 在4. 5 左右) 。 而粘度在p H 为5. 2 时有较大的增长。 p H 对储存期的影响相当显著,p H 较高有利于储存期的延长;胶合强度随p H 的降低而增大;预压性能在缩聚反应的整个p H 范围内均较理想。 p H 对甲醛释放量的影响相当显著,随着p H 的降低甲醛释放量明显下降。 12 号实验的结果可以解释为:较低的p H 增加了反应速度及激烈程度,在缩聚过程中小分子生成较多,这是导致黏度、游离甲醛含量和羟甲基含量上升的原因;以N H4 Cl 为固化剂时胶液体系中需含有一定量的游离甲醛才能使胶液固化,而12 号实验结果中游离甲醛含量相对较高,从而导致胶合强度上升,甲醛释放量下降。 （2）反应温度改性脲醛树脂的影响 较高或较低的反应温度,对黏度的影响都较大(表3-4) ;改性脲醛树脂的固化时间随缩聚温度的降低而缩短;改性脲醛树脂的游离甲醛随反应温度的降低有降低的趋势;改性脲醛树脂的羟甲基含量随反应温度的降低而增加;高温或低温反应不利于储存期的延
