辛基酚调研报告

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1、辛基酚1概述辛基酚是烷基酚的主要产品之一，主要品种有仲辛基酚和叔辛基酚，通常说 的辛基酚指的是叔辛基酚，是重要的专用化学品，广泛应用于表面活性剂、抗氧 剂、树脂稳定剂和润滑油添加剂等，它是异丁烯后加工产品中产量较大的品种之 一。其物性数据见表1。表1辛基酚的物性数据表分子量206.3熔点，。C8183沸点，C/KPa280302/101.3热容（15C，1atm） J/mol.K284.03生成热（15C，1atm） KJ/mol-290.57热效应（80C， 1atm） KJ/mol371.02颜色白色固体比重0.922204溶解度水不溶碱溶液不溶一般有机溶剂溶烃类微溶辛基酚的主要用途有:(

2、1) 表面活性剂。辛基酚与环氧乙烷制得的辛基酚聚氧乙烯醚是优良的非 离子型表面活性剂，到目前为止，在表面活性剂中仍属性能最好的一种，可用作 工业及家庭用的洗涤剂及纺织业的匀染剂、农药乳化剂、水性涂料的乳化剂等， 市场需求大，所需的辛基酚全部进口。(2) 稳定剂和抗氧剂。辛基酚基酚是橡胶、塑料、燃料油等的抗氧化剂的 一个重要类型，具有极好的不变色性和不污染性。(3) 酚醛树脂。辛基酚与甲醛缩聚生成的对叔基酚甲醛树脂(即202树脂、 207树脂等)，可用于橡胶硫化剂、印刷油墨、涂料等，该树脂与叔辛基酚醛增 粘剂都是子午胎必须的配套加工助剂。近年来，我国子午胎产量增长很快，达到 700万套/a的规模

3、，需要上述助剂约7万吨。(4) 对一辛基酚是工业纤维的稳定剂，可以改善纤维素的热稳定性和紫外 线照射稳定性，它是有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、溶剂等多组分的复合物， 可配制液体复合稳定剂。这些稳定剂与聚氯乙烯树脂的增塑剂相溶性好，具有透 明度高、用量少的优点。辛基酚在其它方面的应用有香料中间体、杀菌剂、防腐剂、光稳定剂、除草 剂，等等。2国内外生产技术概况2.1国内外生产技术概况1986年辽阳市综合利用研究所开发成功烷基酚生产工艺，并在辽阳耐酸件 厂建成240t/a的中试装置，后因原料来源等原因未建成生产装置。这是我国最 早的壬基酚开发报导。1986年国家经委将壬基酚的合成研究列为“七五”重

4、点攻关项目，由上海 石油化工研究院承担。该院提供了壬基酚生产的两条工艺路线：白土法和树脂法， 并通过了石化总公司的技术鉴定。该院开发的T-49磷酸盐催化剂，综合性能超 过了国际上广泛使用的美国UOP公司的SPA-1型固体催化剂。T-49磷酸盐催化 剂已于1998年通过中石化基公司的技术鉴定，在兰州炼油化工总厂已完全替代 进口催化剂用于丙烯齐聚。兰州炼化总厂三叶公司的壬基酚装置采用上海石油化工研究院的苯酚烷基 化工艺。苯酚和壬烯在90140C反应温度下，在活性白土催化剂存在下进行烷 基化反应，反应后物料进行热过滤以除去废白土催化剂；滤后物料在减压下分馏 得到壬基酚、混合辛基酚及二壬基酚；分离出的

5、未反应的壬烯、苯酚循环使用。大连石油添加剂厂的烷基酚装置采用大连理工大学的生产技术，催化剂为台 湾量子公司提供的QA-116S树脂，粗烷基酚采用双塔蒸馏技术。反应装填预先干 燥合格的树脂催化剂，原料分别按配比加入配料罐，提温搅拌到规定温度恒温， 向反应器定量进料；反应后烃化液经测试合格后进入烃化液罐。然后根据设计要 求，定量、定温向进料系统进料，进行分离。1#精馏系统回收过量的苯酚和少量 轻组份，循环使用；2#精馏系统塔顶连续接收合格的烷基酚，塔底液采出进入重 酚罐。我国“八五”期间引进了波兰重有机合成研究所(ICSO)的壬基酚生产技术， 建成两套壬基酚酚装置ICSO工艺包括丙烯齐聚和苯酚烷基

6、化两部分。新鲜丙 烯和循环丙烯及丙烯二聚物一起进入齐聚反应器，从齐聚反应器出来的反应混合 物先经脱丙烷塔脱除未反应的丙烯，得到的粗齐聚物进入齐聚物蒸馏单元，在壬 烯塔顶得到壬烯。苯酚和壬烯在烷基化反应器中进行烷基化反应，反应后混合物 进入薄膜蒸发器进行分离。在薄膜蒸发器顶部得到未反应的苯酚和壬烯循环回到 烷基化反应器继续进行反应；从底部出来的粗壬基酚去间歇整流釜蒸馏，得到壬 基酚。烷基酚可由烯烃、脂肪醇或氯代烃与苯酚经烷基化反应生成，但工业上重要 的烷基酚是由酚和烯烃在催化剂作用下制得的，故烯烃的获得也是烷基酚合成的 一个重要步骤。2.1.1烯炷的来源一般的烯烃是从石油化学加工过程中得到的，最

7、重要的是丙烯、丁烯-1，丁 烯-2,异丁烯和从石脑油裂解及石油炼制中得到的异戊烯。炼厂气是烯烃的便宜 来源；我国的炼厂气中含有近60%的丙烯和丁烯，具有很大的开发利用价值。高碳烯烃可由低碳烯齐聚或从裂解油中分馏而得。目前制高碳烷基酚的烯烃 几乎都是由低碳烯齐聚得到的。如生产商品辛基酚所用的辛烯是由异丁烯二聚生 成的二异丁烯；壬基酚和十二烷基酚则分别用的是丙烯的三聚和四聚体。(1) 三氟化硼络合物用BF3和醚、醇、羧酸、酯及水的络合物都容易将丙烯聚合为以三聚和四聚 体为主的齐聚混合物，转化率很高。例如丙烯在BF3Et20络合物催化下，在100C 时反应 2h，转化率达 42.6%。产物分布为 C

8、6-2:13.3%，C9-2:63.5%，C/ :19.2%， C -2等4.6%。我们利用BFCHOH络合物为催化剂，反应1h得到接近100%的 1533丙烯转化率。其产物分布为二聚体：三聚体：四聚体为1： 18.9： 12.2,催化剂 重复使用20次活性仍然很高。(2) 钛络合物用TiCI /RAICI或TiC1 / RAICI做催化剂进行丙烯齐聚，在不同条件下可4232得到平均分子量为160310或112140的齐聚物。例如TiCI /(I-C H ) AICI在44 9 260C下反映h,丙烯转化率率为54%。聚合物平均分子量为160,含有88%内烯烃、 5.5%含乙烯基(CH2=CH

9、-)的烯烃及6.5%含亚乙烯基(CH2=C=)的烯烃。使用Ti(OR) 4/AIR3催化剂时，产品以二聚为主。(3) 磷酸用固体磷酸催化剂(酸浸渍在硅藻土上)生产丙烯四聚体，从五十年代起已 在工业上得到广泛应用。近年来有专利报导采用硅藻土上浸渍的含游离P2O5的磷 酸催化剂，可生成含50%壬烯的齐聚物。采用BPOPO (H0) 催化剂，42 521.80.045齐聚产率为65%，三聚选择性为71%。(4) 其它美国专利报导，采用沉积于活性炭上的C03O4与分子筛的机械混合物作为催 化剂，丙烯转化率达到63.0%(反应5h)，聚合物的组成为：C6-2:43. 0%， C-2：23.5%,C -2

10、:30.4%，用ALF蒸汽处理过的AI O可催化丙烯的三聚和四聚。9122 3另外辽阳综合利用研究所由无规聚丙烯降解制备壬烯用于壬基酚的合成，也是高 碳烯烃来源的一个途径。2.1.2苯酚的烷基化苯酚与烯烃在传统的催化剂如负载于硅酸盐上的硫酸、磷酸等质子酸或三氯 化铝、三氟化硼的路易斯酸的作用下进行烷基化生成烷基酚。只要羟基对位空着， 取代主要发生在对位。当选用苯酚铝作为烷基化剂时，可得到邻位烷基酚。选择 催化剂通常要看起始物质(酚、烯烃)的活泼性(活泼性较差的起始物质则需较 强的酸催化)、产品的经济价值和工厂投资情况。有时还要考虑烷基酚的进一步 加工问题。下面分类介绍几种烷基化催化剂。2.1.

11、2.1 酸催化剂(1) 无机酸。因为苯酚具有足够的活泼性，较弱的磷酸载于硅藻土上(1 2%)作催化剂就能进行烷基化反应，现已对所有烯烃普遍采用。在80100C 反应能很快发生，滤去催化剂以后，粗产品经水蒸汽蒸馏除去烯烃和未反应的酚， 就可得到烷基酚；或者在保证催化剂中和了以后，在真空下蒸馏得到纯的4-烷 基酚。沸点较低的2-烷基酚与未反应的苯酚以及高沸点馏分一同在生产中再循 环。到壬基酚为止的烷基酚都能进行真空分馏，此操作在连续生产的工厂中日益 得到采用，生产能力可达每年2.5万吨。磺酸也是非常满意的丙烯齐聚物的烷基化催化剂，单水合对甲苯磺酸催化丙 烯三聚苯与苯酚的烷基化，可获得92%的壬基酚

12、。混合烷烃磺酸催化丙烯四聚 体与苯酚烷基化，可获得68%的十二烷基酚硫酸或发烟硫酸(2%)通常是混合间或对甲酚、混合2, 4-和2、5-二甲酚 的重要烷基化试剂。用硫酸作为催化剂，将苯酚在苯溶剂中烷基化，得到2、4、 6-三叔丁基苯酚。(2) 路易斯酸。三氟化硼是一个有效的烷基化催化剂。如用二异烯制对辛基 酚的最佳条件是先加入BF3，然后加入烯烃，反应温度不超过70C，催化剂浓度 不大于0.5%，在短时间即完成烷基化反应。人们使用BF3络合物对丙烯的三聚体、四聚体与苯 酚烷基化进行了较系统的研究，得到较高的转化率和对位选择性。如选用AIC13 作为烷基化试剂，可将生成的烷基酚不经分离就直接转变

13、为进一步的衍生物。(3) 强酸性离子交换树脂。德国专利报导了强酸性离子交换树脂催化苯酚与 C6C12烯烃的烷基化，壬烯的转化率达99%。苏联报导了利用KCI-2型阳离子交 换树脂做催化苯酚与a-烯烃的烷基化，烷基酚收率达92%。(4) 氟化氢。HF-CO2络合物作为苯酚的烷基化试剂，在05C和压力下与丙 烯、异丁烯或十二碳烯-1在液相中反应生成相应的烷基酚。捷克专利报导在HF 催化下丙烯齐聚物CCI4中的苯酚烷基化，得到95%的对位烷基酚，转化率达 100%。另外美国专利也报导了在HF催化下丙烯齐聚与酚的烷基化。2.1.2.2金属酚盐催化剂工业上取得邻位烷基酚的有效催化剂是金属(锌、铝、镁、钙

14、等)的酚盐， 不仅苯酚，而且邻、对甲酚都能使乙烯、丙烯、丁烯、环已烯进行烷基化。在苯 酚中溶解2%的铝或锌作催化剂，反应在100350C进行，(取决于烯烃)与异丁烯的烷基化最易进行，而与乙烯的烷基化最难进行。最实用催化剂是铝的酚盐H （AI（OC6H5）。使用铝的2-叔丁基酚盐作催化剂，在10C条件下反应，由2- 叔丁基酚得到2, 6-二叔丁基酚，产率为93%。2.1.2.3热烷基化苯酚与直链a-烯烃在325C和2.5Mpa下反应，如用a-壬烯烷基化给出86% 单烷基酚，苯酚中与壬基酚的碳1和2的相接率达92%。2.1.2.4多元醇无机酸酯苯酚与烯烃在甘油硫酸酯或磷酸酯等的催化下，能得到高达9

15、6.2%的烷基 酚。当苯酚在甘油硫酸酯催化下在70120C与高碳烯烷基化，得到邻、对位烷 基酚的混合物，没有多烷基酚生成。还有报导使用该催化剂对苯酚进行烷基化时 无醚生成。2.1.2.5多相催化剂酚在AI2O3 / SiO2催化下在220C能与齐聚物烷基化，收率为6570%的对 位取代物，2025%的邻位取代物。用磷酸铝盐载于活性氧化铝上作催化剂，在 285485C下催化苯酚与醇进行烷基化。在ZnO/Fe2O3催化下与醇作用主要得到 邻位取代的烷基酚。最近有人报导了用正壬醇在活性白土的催化下制备壬基酚， 但其对位选择性难于达到90%。五、六十年代，活性白土催化剂在国外工业生 产中用得较多。除用硫酸、阳离子交换树脂作催化剂外，前苏联Sukhoverkhov,K.D .等人还 将硫酸处理过的蒙脱土应用于烷基酚非反应体系，苯磺酸、BF3/A1CI3、活性白 土、沸石也可用作烷基化催化剂。尽管烷基化的催化剂种类很多，但阳离子交换 树脂是当代辛基酚工业生产中最重要的催化剂，因为它具有反应副产物少，产物 与催化剂易分离，操作简便，三废少，对反应器无腐蚀，催化剂可以连续使用等 优点。各种苯酚烷基化催化剂可以分为均相催化剂、悬浮相催化剂和多相催化剂， 悬浮相催化剂实质上属于多相催化剂，但催化剂颗粒太细，不易除去，因此成为 悬浮相催化剂。在上述讨论的催化剂中，HSO