大气中二氧化硫氮氧化物TSP的测定

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1、实验一 大气中二氧化硫的测定四氯汞钾吸收 盐酸副玫瑰苯胺分光光度法二氧化硫是典型的大气污染物。它来源于煤和石油等燃料的燃烧、含硫矿 石的冶炼、硫酸等化工产品生产废气的排放等。 SO2 能通过呼吸进入气管，对局 部组织产生刺激和腐蚀作用， 是诱发支气管炎等疾病的原因之一。 特别是当它与 烟尘等气溶胶共存时，可加重对呼吸道黏膜的损害。大气中 SO2的测定方法有 分光光度法、紫外荧光法 、电导法、库仑滴定法 、 火焰光度法 等。其中，四氯汞钾吸收 -盐酸副玫瑰苯胺分光光度法( GB8970-80) 和甲醛吸收 -盐酸副玫瑰苯胺分光光度法( GB/T 15262-92)是国标法。四氯汞钾 吸收 -盐酸

2、副玫瑰苯胺分光光度法的检出限为0.15 g/5mL，测定的浓度围为0.015 0.500mg/m3。甲醛吸收 -盐酸副玫瑰苯胺分光光度法( GB/T 15262-92)， 当用 10mL 吸收液采样 30L 时，最低检出限为 0.007mg/m3，当用 50mL 吸收液连 续采样 24h，采样 300L，最低检出限为 0.003mg/m3。本实验采用四氯汞钾吸收 -盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定大气中二氧化 硫。1 实验目的(1) 了解大气中二氧化硫的测定方法；(2) 掌握盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定二氧化硫的原理和操作步骤；(3) 了解便携式大气采样器的构造和工作原理，掌握其操作技术。2 实验

3、原理四氯汞钾吸收 副玫瑰苯胺分光光度法测定二氧化硫的原理是： 空气中的二 氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后， 生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物， 此络合物再与 甲醛及盐酸副玫瑰苯胺发生反应， 生成紫红色的络合物， 据其颜色深浅， 用分光 光度法测定。按照所用的盐酸副玫瑰苯胺使用液含磷酸多少， 分为两种操作方法。 方法一：含磷酸量少，最后溶液的 pH 值为 1.6 0.1，呈红紫色，最大吸收峰在 548nm处，方法灵敏度高，但试剂空白值高。方法二：含磷酸量多，最后溶液的 pH 值为 1.2 0.1，呈蓝紫色，最大吸收峰在 575nm 处，方法灵敏度较前者低，但试剂空白值低。我国广泛采用方法二。3 仪器与试

4、剂3.1 仪器3.1.1 多孔筛板吸收管(用于短时间采样)或多孔筛板吸收瓶(用于 24h 采样)3.1.2 便携式空气采样器：流量 01L/min3.1.3 可见分光光度计(或紫外 /可见分光光度计)3.2 试剂3.2.1 0.04 mol/L 四氯汞钾吸收液称取 10.9g 氯化汞 (HgCl2) 、6.0g 氯化钾和 0.07g 乙二胺四乙酸二钠盐 (EDTA-Na2)，溶解于水，稀释至 1000mL。此溶液在密闭容器中贮存，可稳定 6 个月。如发现有沉淀，不能再用。3.2.2 2.0 g/L 甲醛溶液量取 3638%甲醛溶液 1.1mL，用水稀释至 200 mL，临用现配。3.2.3 6

5、.0g/L 氨基磺酸铵溶液称取 0.60 g氨基磺酸铵 (H2NSO3NH4)，溶解于 100 mL 水中。临用现配。3.2.4 碘储备液 C(1/2I2)=0.1mol/L称取 12.7g碘于烧杯中，加入 40g碘化钾和 25mL 水，搅拌至完全溶解后， 用水稀释至 1000mL，置于棕色瓶中。3.2.5 碘使用液( C(1/2I2)=0.01mol/L )量取 50mL 碘储备液，用水稀释至 500mL，储于棕色试剂瓶中。3.2.6 2g/L 淀粉指示剂称取 0.2g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入 100mL 沸水中，继续 煮沸，直至溶液澄清，冷却后储于试剂瓶中，于冰箱保存。3.2

6、.7 碘酸钾标准溶液 C(1/6KIO3)=0.1000mol/L称取 3.5668g碘酸钾(KIO3，优级纯， 110烘干 2h)溶于水，移入 1000mL 容量瓶中，用水稀释至标线。3.2.8 1.2mol/L 盐酸溶液量取 100mL 浓盐酸，用水稀释至 1000mL。3.2.9 0.1mol/L 硫代硫酸钠储备液称取 25g硫代硫酸钠（ Na2S2O3 5H2O），溶于 1000mL 新煮沸并已冷却的水 中，加 0.2g 无水碳酸钠，储于棕色瓶中，放置一周后标定其浓度。若溶液出现 浑浊，应过滤。标定方法：吸取 25.00mL 碘酸钾标准溶液置于 250mL 碘量瓶中，加 70mL 新煮

7、沸但已冷却的水，加 1g碘化钾，振摇至完全溶解后，加 1.2mol/L 盐酸溶液 10mL，立即盖好瓶塞，摇匀。于暗处放置 5min 后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定 至浅黄色，加 2mL 淀粉指示剂，继续滴定溶液至蓝色刚好褪去为终点。按下式 计算硫代硫酸钠标准溶液的浓度：25.00 0.100CV式中， C硫代硫酸钠标准溶液浓度， mol/L ；V 滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积， mL 。3.2.10 硫代硫酸钠标准溶液 C（Na2S2O3）0.01mol/L取 50.00mL 硫代硫酸钠贮备液置于 500mL 容量瓶中，用新煮沸但已冷却的 水稀释至标线，摇匀，计算其准确浓度。3.2.11

8、亚硫酸钠标准溶液称取 0.200g 亚硫酸钠（ Na2SO3）及 0.010g 乙二胺四乙酸二钠，将其溶于 200mL 新煮沸并已冷却的水中，缓缓摇匀（以防充氧） ，使其溶解。放置 23h 后标定。此溶液每毫升相当于 320400g二氧化硫。标定方法 吸取四个 250mL 碘量瓶（A1、A2、B1、B2），分别加入 0.010mol/L 碘溶液 50mL。在 A1、A2瓶各加 25mL水，在 B1瓶加入 25.00mL亚硫酸钠标准 溶液，盖好瓶塞。立即吸取 2.0mL 亚硫酸钠标准溶液于已经加有 40-50mL 四氯 汞钾溶液的 100mL 容量瓶，使其生成稳定的二氯化亚硫酸盐络合物。再吸取

9、25.00mL 亚硫酸钠标准溶液于 B2瓶中，盖好瓶塞。然后用四氯汞钾溶液将 100mL 容量瓶中的溶液稀释至标线。A1、A2、B1、B2四瓶于暗处放置 5min 后，用 0.01mol/L 的 硫代硫酸钠标准 溶液滴定至浅黄色，加入 5mL 淀粉指示剂，继续滴定至溶液蓝色刚好褪去为终 点。记录滴定所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积。 平行样滴定所耗硫代硫酸钠 标准溶液体积之差应不大于 0.05mL。取其平均值。所配 100mL 容量瓶中的亚硫酸钠相当于二氧化硫的浓度按下式计算：SO2( g/mL)(V0 V) C 32.02 1000 2.0025.00 100式中， V0 滴定 A瓶所消耗硫

10、代硫酸钠溶液体积的平均值， mL；V 滴定 B 瓶时所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积的平均值， mL ； C硫代硫酸钠标准溶液的浓度， mol/L ；32.02 二氧化硫( 1/2SO2)的摩尔质量。 根据以上方法计算的二氧化硫标准溶液的浓度， 再用四氯汞钾吸收液稀释为 每毫升含 2.0 g二氧化硫的标准溶液，此溶液用于绘制标准曲线。在冰箱5下保存，可稳定 6 个月。3.2.12 3mol/L 磷酸溶液量取 41 mL85%的浓磷酸，用水稀释至 200 mL。3.2.13 0.2%盐酸副玫瑰苯胺( PRA，即对品红贮备液)称取 0.20 g经提纯的盐酸副玫瑰苯胺， 溶解于 100 mL浓度为 1

11、.0 mol/L 的盐 酸溶液中。3.2.14 0.016%盐酸副玫瑰苯胺使用液吸取 0.2%盐酸副玫瑰苯胺贮备液 20.00mL 于 250mL 容量瓶中，加 3mol/L 磷酸溶液 200mL ，用水稀释至标线。至少放置 24h 方可使用。存于暗处，可稳 定 9 个月。4 实验步骤4.1 标准曲线的绘制取 8 支 10mL 具塞比色管，按下列参数和方法配制标准色列加入溶液色列管编号012345672.0 g/mL亚硫酸钠标准溶液 (mL)00.601.001.401.601.802.202.70四氯汞钾吸收液 (mL)5.004.404.003.603.403.202.802.30二氧化硫

12、含量 ( g)01.202.002.803.203.604.405.40在以上各比色管中加入 6.0 g/L 氨基磺酸铵溶液0.50mL，摇匀。再加 2.0 g/L甲醛溶液 0.50 mL 及 0.016%盐酸副玫瑰苯胺使用液 1.50 mL，摇匀。当室温为1520时，显色 30 min；室温为 2025时，显色 20 min；室温为 2530 时，显色 15 min。用 1cm 比色皿，于 575 nm 波长处，以水为参比，测定吸光度 （试剂空白值吸光度不应大于 0.050）。以吸光度 （扣除试剂空白值） 对二氧化硫 含量（ g）绘制标准曲线。4.2 采样量取 5mL 四氯汞钾吸收液于多孔玻

13、璃吸收管，通过塑料管连接在采样器上， 在各采样点以 0.5L/min 流量采气 1020L。采样完毕，封闭进出口， 带回实验室 供测定。（此采样方法适用于短时间采样， 若要测定 24h 平均浓度，则用装 50mL 吸收液的多孔筛板吸收瓶，以 0.2ml/L 的流量， 1016恒温采样）4.3 样品测定样品若浑浊，则应离心分离。将采样后的吸收液放置 20 min 以使臭氧分解。 然后将样品移入 10 mL 具塞比色管中，用少许水洗涤吸收管并转入比色管中， 使其总体积为 5 mL，再加入 0.50 mL 6g/L的氨基磺酸铵溶液，摇匀，放置 10 min， 以消除 NOx 的干扰。以下步骤同标准曲

14、线的绘制。5 数据处理按下式计算空气中 SO2 浓度：二氧化硫（ SO2 ,mg/m3） = W Vt2Vn Va式中， W测定时所取样品溶液中二氧化硫的含量， g（由标准曲线查知）；Vt 样品溶液总体积； mLVa 测定时所取样品溶液的体积； mLVn 换算成标准状况下的采样体积； L 。6 注意事项（1）温度对显色影响较大，温度越高，空白值越大。温度高时显色快，褪 色也快，最好用恒温水浴控制显色温度。（2）对品红试剂必须提纯后方可使用，否则，其中所含杂质会引起试剂空 白值增高，使方法灵敏度降低。 （已有经提纯合格的 0.2%对品红溶液出售）（3）六价铬能使紫红色络合物褪色， 产生负干扰，

15、故应避免用硫酸 -铬酸洗 液洗涤所用玻璃器皿，若已用此洗液洗过，则需用 （1+1）盐酸溶液浸洗，再用水 充分洗涤。（4）用过的具塞比色管及比色皿应及时用酸洗涤，否则红色难于洗净。具 塞比色管用（ 1+4）盐酸溶液洗涤，比色皿用（ 1+4）盐酸加 1/3 体积乙醇混合液 洗涤。（5）四氯汞钾溶液有毒，使用时应小心，如溅到皮肤上，立即用水冲洗。 使用过的废液要集中回收处理，以免污染环境。7 思考题（1）配制标准色列溶液时应注意什么？实验成败的关键是什么？（2）二氧化硫标准溶液的浓度如果偏高，会对实验结果产生什么偏差？（3）测定二氧化硫时，主要的干扰物质是什么？如何消除？8 附录： 原始数据记录表参考格式实验数据记录表亚硫酸钠标液 （mL）二氧化硫含量（ g ）吸光度样品的吸光度：实验二 大气中氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺分光光度法大气中的氮氧化物主要是指一氧化氮和二氧化氮，来自化石燃料的高温燃 烧、硝酸与化肥等生产排放的废气及