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1、塑料改性助剂分类介绍光稳定剂光稳定剂也称紫外线稳定剂，是一类用来抑制聚合物树脂的光氧降解，提高塑料制品耐候性的稳定化助剂。根据稳定机理的不同，光稳定剂可以分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、激发态猝灭剂和自由基捕获剂。光屏蔽剂多为炭黑、氧化锌和一些无机颜料或填料，其作用是通过屏蔽紫外线来实现的。紫外线吸收剂对紫外线具有较强的吸收作用，并通过分子内能量转移将有害的光能转变为无害的热能形式释放，从而避免聚合物树脂吸收紫外线能量而诱发光氧化反应。紫外线吸收剂所涉及的化合物类型较多，主要包括二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、取代丙烯腈类化合物和三嗪类化合物等。激发态猝灭剂意在猝灭受激聚合物
2、分子上的能量，使之回复到基态，防止其进一步导致聚合物链的断裂。激发态猝灭剂多为一些镍的络合物。自由基捕获剂以受阻胺为官能团，其相应的氮氧自由基是捕获聚合物自由基的根本，而且由于这种氮氧自由基在稳定化过程中具有再生性，因此光稳定效果非常突出，迄今已经发展成为品种最多、产耗量最大的光稳定剂类别。当然，受阻胺光稳定剂的作用并不仅仅局限在捕获自由基方面，研究表明，受阻胺光稳定剂往往同时兼备分解氢过氧化物、猝灭单线态氧等作用。光稳定剂的作用机理及选用对塑料的破坏原因：对大多数塑料来说，最容易造成破坏的敏感波长在290-400nm之间，这正是紫外光区域，紫外光能量能破坏聚合物的化学键，引发光氧化或氧化光降
3、解，致使物理力学性能发生恶变，同时，含羰基分解产物和发色团的形成又加深了其颜色的变化。 一、光稳定剂的作用机理： （1）光屏蔽剂：能吸收或反射紫外光，使光不能直射到聚合物内部，从而有效抑制光老化。如TiO2、ZnO。 （2）紫外线吸收剂： 能强烈地吸收紫外光，并将其能量转变为无害的热能形式放出。如：二苯甲酮类、苯并三唑类。 （3）猝灭剂：能从受激聚合物分子上将激发能消除，使之返回到低能状态。主要为金属络合物。 （4）自由基捕获剂：俘获不同的自由基，从而防止或延缓光降解过程。如受阻胺类。 二、光稳定剂的选用原则能有效地消除或削弱紫外光对聚合物的破坏作用，而对聚合物的其它性能没有影响；与聚合物有良
4、好的相容性、不挥发、不迁移、不被水和溶剂抽出；对可见光的吸收低、不着色、不变色；与聚合物的颜色相近，添加后不改变聚合物的颜色。抗紫外线稳定剂大部分塑料产品加工都有链聚合、加聚或者缩聚反应。控制这些反应能产生不同的分子结构： 分子量及其分布 支化度 组成 一旦生成的初始产品受到进一步的剪切应力、热、光、空气、水、辐射或者机械载荷等作用，聚合物发生化学反应最后结果造成其化学组成和分子量变化。这些反应依次造成聚合物的力学、光学性能变化。事实上，相对于聚合物的最初的预期性能的任何变化都可称为降解。这样，降解可认为是聚合物上可能发生的任何一种反应。大部分聚合物的光降解过程类似于天然橡胶的最初降解过程：图
5、1： 大部分聚合物的光降解反应 这一过程的一个重要特点是一旦氧化反应开始，将引发一个循环式的加速降解链反应而一直进行下去，直到使用稳定剂终止该循环的氧化反应。在阳光和一些人造光线的照射下，塑料产品使用寿命会降低。紫外线辐射能破坏聚合物的化学键。这一作用被称为光降解，最终造成聚合物的破裂、粉化、变色和机械性能下降。光降解一旦开始就按照上面所说明的那样进行。光降解一般同时发生热氧化降解反应。光降解不同于热氧化降解反应，它可以吸收紫外光而引发反应。理论上大部分的纯聚合物不能直接吸收紫外光线，但是聚合物中存在的痕量的其它化合物如降解的产物、催化剂残余会吸收紫外光。因此，有效的热稳定化和加工稳定化是有效
6、的长期光稳定化的首要条件。光稳定剂的作用机理及选用大多数高分子材料在阳光、灯光及高能射线的照射下，会迅速发生老化，表现为发黄、变脆、龟裂、表面失去光泽，机械性能和电性能也大大降低，甚至最终失去了使用价值。在这个复杂的破坏过程中，最容易造成破坏的敏感波长在290-400nm之间，这正是紫外线区域。紫外线能量能破坏聚合物的化学键，引发光氧化或氧化光降解，致使物理力学性能发生恶变，同时，含羰基分解产物和发色团的形成又加深了其颜色的变化。阳光中的紫外线和大气中的氧对聚合物大分子的联合作用，正是造成高分子材料迅速老化的主要原因。 为了保护高分子材料薄膜免受紫外线与氧的破坏，延长它们的使用寿命，将光稳定剂
7、添加于塑料材料中，使它们在树脂中吸收紫外线的能量，并将所吸收的能量以无害的形式转换出来。以抑制或减弱光降解的作用，提高材料耐光性。由于光稳定剂大多数都能够吸收紫外光，故又称光稳定剂为紫外线吸收剂。评定一种紫外线吸收剂的好坏，要考虑到效能、加工、价格、无毒等，不能单独强调某一两项效果。这些条件综合起来为： 能有效地吸收波长为290410nm的紫外线，且吸收带宽；能够有效地消除或削弱紫外线对聚合物的破坏作用，而对聚合物的其它理化性能没有影响； 本身具有良好的稳定性，经紫外线长期曝晒，吸收能力不致下降； 热稳定性良好，在加工成型时和使用过程中不因受热而失效，不变色；不影响聚合物的加工性能； 与聚合物
8、相容性好，在加工和使用过程中不分离，迁移，不易被水和溶剂抽提，不易挥发； 无毒或低毒； 化学稳定，不与材料中的其他成份发生化学反应而损坏材料性能； 对可见光的吸收低，不着色、不变色； 价格便宜，制造方便，来源丰富。 按照光稳定剂的作用机理，可将其分为四类： （1）光屏蔽剂(颜料)：能吸收或反射紫外光，使光不能直射到聚合物内部，从而有效抑制光老化。如TiO2、ZnO。 （2）紫外线吸收剂：能强烈地吸收紫外光，并将其能量转变为无害的热能形式放出。如：二苯甲酮类、苯并三唑类。 （3）紫外线淬灭剂：能从受激聚合物分子上将激发能消除，使之返回到低能状态。主要为金属络合物。 （4）自由基捕获剂：俘获不同的
9、自由基，从而防止或延缓光降解过程。如受阻胺类。 这四种作用方式构成了光稳定化中逐渐深入的四个层次，每一个层次都能抑制紫外线对高聚物机体的破坏作用，在具体设计配合时，是一个层次或是每个层次的保护，应视薄膜的要求和使用环境而定。加入光稳定剂后，尽管用量极少，其防止老化的效果却十分显著，一般只需加入聚合物重量的0.10.5。 常用的光稳定剂很多，按照其不同的作用机理及化学组成，主要包括： （1）邻羟基二苯甲酮类(如UV-9，UV-531等)； （2）苯并三唑类(如UV-P、UV-327、UV-326等)， （3）水杨酸酯类(BAD、TBS等)； （4）三嗪类； （5）取代丙烯腈类 （6）有机镍络合物
10、； （7）受阻胺类。 这几类吸收剂的效能，以苯并三唑类和三嗪类为最好。增塑剂增塑剂是一类增加聚合物树脂的塑性，赋予制品柔软性的助剂，也是迄今为止产耗量最大的塑料助剂类别。增塑剂主要用于PVC软制品，同时在纤维素等极性塑料中亦有广泛的应用。增塑剂所涉及的化合物类别大致包括邻苯二甲酸酯、脂肪二羧酸酯、偏苯三酸酯、聚酯、环氧酯、烷基磺酸苯酯、磷酸酯和氯化石蜡等，尤以邻苯二甲酸酯类最为重要。热稳定剂如果不加说明，热稳定剂专指聚氯乙烯及氯乙烯共聚物加工所使用的稳定剂。聚氯乙烯及氯乙烯共聚物属热敏性树脂，它们在受热加工时极易释放氯化氢，进而引发热老化降解反应。热稳定剂一般通过吸收氯化氢，取代活泼氯和双键加
11、成等方式达到热稳定化的目的。工业上广泛应用的热稳定剂品种大致包括盐基性铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机锑类等主稳定剂和环氧化合物类、亚磷酸酯类、多元醇类、个二酮类等有机辅助稳定剂。由主稳定剂、辅助稳定剂与其他助剂配合而成的复合稳定剂品种，在热稳定剂市场具有举足轻重的地位。加工改性剂传统意义上的加工改性剂几乎特指硬质PVC加工过程中所使用的旨在改善塑化性能、提高树脂熔体黏弹性和促进树脂熔融流动的改性助剂，此类助剂以丙烯酸酯类共聚物(ACR)为主，在硬质PVC制品加工中具有突出的作用。现代意义上的加工改性剂概念已经延展到聚烯烃(如线性低密度聚乙烯LLDPE)、工程热塑性树脂等领域，预计未来几年茂金
12、属树脂付诸使用后还会出现更新更广的加工改性剂品种。抗冲击改性剂广义地讲，凡能提高硬质聚合物制品抗冲击性能的助剂统称为抗冲击改性剂。传统意义上的抗冲击改性剂基本建立在弹性增韧理论的基础上，所涉及的化合物也几乎无一例外地属于各种具有弹性增韧作用的共聚物和其他的聚合物。以硬质PVC制品为例，目前应用市场广泛使用的品种主要包括氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯共聚物(ACR)、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯共聚物(MBS)、乙烯乙烯基醋酸酯共聚物(EVA)和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)等。聚丙烯增韧改性中使用的三元乙丙橡胶(EPDM)亦属橡胶增韧的范围。20世纪80年代以后，一种无机刚性粒子增韧聚合物的理
13、论应运而生，加上近年来纳米技术的飞速发展，赋予了塑料增韧改性和抗冲击改性剂新的含义。对此，国内外已有大量的专著和文献见诸报道。阻燃剂塑料制品多数具有易燃性，这对其制品的应用安全带来了诸多隐患。准确地讲，阻燃剂称作难燃剂更为恰当，因为“难燃”包含着阻燃和抑烟两层含义，较阻燃剂的概念更为广泛。然而，长期以来，人们已经习惯使用阻燃剂这一概念，所以目前文献中所指的阻燃剂实际上是阻燃作用和抑烟功能助剂的总称。阻燃剂依其使用方式可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂通常以添加的方式配合到基础树脂中，它们与树脂之间仅仅是简单的物理混合；反应型阻燃剂一般为分子内包含阻燃元素和反应性基团的单体，如卤代
14、酸酐、卤代双酚和含磷多元醇等，由于具有反应性，可以化学键合到树脂的分子链上，成为塑料树脂的一部分，多数反应型阻燃剂结构还是合成添加型阻燃剂的单体。按照化学组成的不同，阻燃剂还可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、硼酸锌和赤磷等，有机阻燃剂多为卤代烃、有机溴化物、有机氯化物、磷酸酯、卤代磷酸酯、氮系阻燃剂和氮磷膨胀型阻燃剂等。抑烟剂的作用在于降低阻燃材料的发烟量和有毒有害气体的释放量，多为钼类化合物、锡类化合物和铁类化合物等。尽管氧化锑和硼酸锌亦有抑烟性，但常常作为阻燃协效剂使用，因此归为阻燃剂体系。抗氧剂以抑制聚合物树脂热氧化降解为主要功能的助剂，属于抗氧剂的
15、范畴。抗氧剂是塑料稳定化助剂最主要的类型，几乎所有的聚合物树脂都涉及到抗氧剂的应用。按照作用机理，传统的抗氧剂体系一般包括主抗氧剂、辅助抗氧剂和重金属离子钝化剂等。主抗氧剂以捕获聚合物过氧自由基为主要功能，又有“过氧自由基捕获剂”和“链终止型抗氧剂”之称，涉及芳胺类化合物和受阻酚类化合物两大系列产品。辅助抗氧剂具有分解聚合物过氧化合物的作用，也称“过氧化物分解剂”，包括硫代二羧酸酯类和亚磷酸酯化合物，通常和主抗氧剂配合使用。重金属离子钝化剂俗称“抗铜剂”，能够络合过渡金属离子，防止其催化聚合物树脂的氧化降解反应，典型的结构如酰肼类化合物等。最近几年，随着聚合物抗氧理论研究的深入，抗氧剂的分类也发生了一定的变化，最突出的特征是引入了“碳自由基捕获剂”的概念。这种自由基捕获剂有别于传统意义上的主抗氧剂，它们能够捕获聚合物烷基自由基，相当于在传统抗氧体系中增设了一道防线。此类稳定化助剂目前见诸报道的主要包括芳基苯并呋喃酮类化合物、双酚单丙烯酸酯类化合物、受阻胺类化合物和羟胺类化合物等，它们和主抗氧剂、辅助抗氧剂配合构成的三元抗氧体系能够显著提高塑料制品的抗氧稳定效果。应当指出，胺类抗氧剂具有着色污染性，多用于橡胶制品，而酚类抗氧剂及其与辅助抗氧剂、碳自由基捕获剂构成的复合抗氧体系则主要用于塑料及艳色橡胶制品。填充增强体系助剂填充和增强是提高塑料制品
