皮革鞣制机理特点及进展探讨

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1、皮革鞣制机理特点及进展探讨作者：本站编辑 来源：中国皮毛信息网 发布时间：2008-11-14 8:04:48减小字体 增大字体 摘要:本文对传统的鞣制理论和特点作了扼要的分析和评述,根据对合成鞣剂和油鞣剂的应用研究结果并结合近年来提出的有关制革理论新观点,指出了油鞣剂的实际油鞣作用、共聚物树脂鞣剂的填充(沉积)对改变纤维的分散状态、氢键数量下降和纤维分子趋于晶形化的影响。 关键词：皮革；鞣制机理；鞣剂 将生皮制成革,进而加工成风格各异的革制品已有数千年的历史,属于最古老的工业行业之一。但是人们对皮革鞣制机理的研究,其历史就短得多了,据相关资料报道不超过200年,至今鞣制理论的研究还缺乏充分和

2、详尽的数据,故在理论上还很难做到准确和量化地下结论。造成其研究工作如此困难的原因是多方面的,仅动物原料皮本身而言就足够复杂纯天然的大分子物质,它的基本组成皮胶原纤维和胶原分子的精细结构、构象、分布状态等仍不十分清楚,需要更进一步的研究。此外,若干年来,由于作为鞣制材料的鞣剂种类繁多及鞣法的多样性,更增加了其机理研究的复杂性。但无论是何种原料皮,鞣剂和鞣法有何差别,人们对鞣制产生的效应都有一个基本的评判。如:(1)增加纤维结构的多孔性;(2)提高胶原纤维的耐湿热性能;(3)提高胶原的耐化学作用及耐微生物和酶的作用;(4)减少胶原纤维束、纤维、原纤维之间的粘合性;(5)减少湿革的压缩变形;(6)减

3、少湿革在干燥时的收缩程度;(7)减小胶原纤维细微结构排列的规整度;(8)改变粒面层的外观效果。当判断某种加工方法是否属于鞣制或对某种鞣剂鞣制效果进行评价时,不能片面地根据上述某一特征判断,而应综合多种特征来进行评定才是合理的。 1传统鞣制理论及特点 在鞣制机理研究的历史进程中,前后有许多制革化学家致力于此方面的工作,如20世纪有代表性的人物德国人.1。有关鞣制机理研究的主要观点认为,在无机鞣剂鞣制过程中,铬配合物是与胶原的羧基发生配位结合成键交联的。不可否认在20世纪,人们对胶原蛋白的分子结构和极性基团已有相当的了解和认识。和等人提出:三条肽链构成一股初原纤维,再由五股初原纤维形成大螺旋原纤维

4、()。并模拟推算出初原纤维之间的种种距离,揭示无机鞣剂在一定的条件下渗透到原纤维与肽链侧端的极性基羧基配位结合,此结合为多点时则形成交联,但实际发生的结合量和严格的对应位置至今仍然是不明确的,至少在理论上还基本处于定性的推测,这致使我们的认识还不能深入到精细化、定量化的水平上。尽管如此,随着人们认识的提高,进一步研究了无机鞣剂种类的鞣性差异。如利用配合物价键理论和配位场理论解释了一系列无机鞣剂(铬、锆、钛、铁)的鞣性的差异,在较长的时间里被人们所认同。但这两种理论都仍存在着一定的缺陷。价键理论虽能成功地解释鞣皮配合物的性质,也不能说明为什么3+、3+等鞣剂是有颜色的,而4+、3+、4+等鞣剂的

5、无色的,尤其不能解释配合物的紫外可见光谱。对此用配位场理论来解释更为适宜。配位场理论的核心问题是中心离子轨道在配位场的作用下,消除能量简并而产生分裂效应。 该理论是晶体场理论与分子轨道的二者结合,它消除了电价配合物与共价配合物的研究界限。该理论除了从轨道的能级分裂和电子跃迁解释了铬和铁等鞣革的色泽深,铝、锆、钛等鞣革色泽白的原因外,更重要的是解释了离子的配合物的稳定性。该理论指出:稳定化能越大的配合物越稳定;对于过渡金属水溶液中的水合离子,可用水合热来表示其稳定性。由于稳定化能和水合热都可通过定量计算,所以配位场理论中已经引入了量化分析的手段。作为结构理论的配位场理论也有其缺点,需要不断发展完

6、善。例如,在用稳定化能来衡量配合的稳定性时,即使在配位体相同的情况下,也只能大体衡量电子数不同的金属配合物的稳定性,对于电子数相同,金属离子不同的稳定性仍不能衡量,如3的3+、2+稳定化能相同,就不能判断这两种金属配合物稳定性的差异。还有0、5(弱场)、10的金属离子,其稳定化能都为0,而其配合物的稳定性却是各不相同的。因为除稳定化能外,配合物的稳定性还与金属离子所带的电荷、离子半径等有关。另外,对于场强同水差不多的配位体,如羧酸根等一般含氧原子作为配位原子的配位体,它们在水溶液中形成的配合物也不能用稳定化能效应来衡量。如光谱化学序中,草酸根(242-)反而在水的顺序之后,似乎草酸铬配合物不及

7、水合铬配合物稳定,但这与事实不符。这是因为,配合物的稳定性是以自由能的大小来衡量的,并不完全取决于稳定化能的大小,还与配合物的熵有密切的关系。这一点在生成螯合物时尤为明显。现今在作为技术开发和产品控制方面,能够有效而严格地体现上述价键理论和配位场理论性,但仍缺乏精确的量化数据来对其进行支持。 对于植鞣理论至今尚无大的新进展,其鞣制机理是多点氢键结合。人们还是认为植鞣时鞣质与胶原的结合是不牢固的,其根本原因是氢键的稳定性受温度、湿度、介质的影响较大,尤其在湿态环境中受温度的影响最大。 胶原中具有与植物鞣质起反应的官能基如下： (1)胶原主链上的肽基,它有利于形成氢键结合; (2)胶原侧链上的基,

8、有利于作为氢键结合的给予体或接受体,包括在羟脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸和酪氨酸残基上的羟基。 (3)胶原侧链上的2基,有利于作为氢键结合的给予体或接受体,而带电荷的3+能发生静电的结合。 (4)胶原侧链上的基,有利于作为氢键结合的给予体或接受体,而带电荷的-能发生静电的结合。 (5)胶原具有非极性的部分,能产生范德华力,而导致胶原与植物鞣质的结合。植物鞣质是一个多组分的体系,在与胶原相互作用时能鞣制作用,在植物鞣质中参与的反应基团有酚羟基、脂肪族羟基、吡喃环上的醚氧基、酚羧酸的酚酸基,以及其它能作为氢键结合的给予体或接受体的基团,或以范德华力结合的位置。由于其耐洗性差,可以认为有相当一部分植物鞣料

9、是以固体形态沉积在纤维间,即以一种物理作用改变了,有变化,但它是极不稳定的,可以说是一种因沉积填充改变纤维构象的结果。 2鞣制机理 认识的新进展随着科学的发展,现代测试仪器和水平的发展,人们对胶原精细结构认识的水平也在不断地提高,并借助于其它科学的理论,对鞣制发生的变化从新的角度作了解释,并提出了新的观点,尤其是对无机鞣制的讨论最为集中。以.为代表的一批学者,从动力学和热力学出发,利用现代的测试手段,量化鞣制过程的变化,并结合胶原和鞣料的结构从空间构象讨论了交联键的问题湿热稳定性2首先从胶原的收缩温度着手,认为胶原在受热状态下的变化与胶原分子之间的氢键十分紧密。 比较了经、鞣制的皮粉和生皮粉的

10、起始收缩温度的差异,鞣是107.50.1,鞣是760.5,未鞣的是491,与此相应的(/)是3352,49,104。分析认为胶原分子经、鞣剂处理后,胶原分子原有结构及分布发生很大的变化,鞣制与胶原结合,极大地改变了纤维的分散状态,破坏原有的氢键、并与胶原分子形成新的交联。在热的作用下胶原肽键之间氢键作用就会趋向减弱,即受热的程度越大,氢键发生断袭的量就越多。因此经鞣制处理后的胶原肽链间氢键少,对热的敏感就小,发生湿热收缩变形就小,体现出收缩温度上升慢。用此观点解释油鞣3,笔者采用不同碘值的天然油脂和强制氧化相应油脂来鞣革发现高碘值的鱼油及其高活性物(高值)鱼油,与其它油脂在提高收缩温度上没有明

11、显差别。说明油鞣对收缩温度的改变是油脂渗透皮纤维之间,弱化了氢键的作用。“松弛”纤维的空间构象(型),导致对热的敏感变小。传统的高碘值油有利于油鞣的理论是完全值得重新认识的。 用谱分析数据印证半个世纪前和等的氢键断裂假说的合理性后,进一步提出“协同体”和“活性配合物”理论。仍然是以热力学理论为基础,将胶原发生湿热收缩变形与它的体系中的活性熵和活化熵结合起来讨论,认为收缩反应可以看作为胶原体系内化学反应,那么假设有确定“分子量的反应物”的起作用,起作用的这部分就定义为“协同体”。因为一旦受热,胶原肽链、肽残基的螺旋构象发生变化,其、就必然发生变化。进而假设如果三维螺旋构象(受热)转变成任意构象时

12、,其熵变化不受邻近交联点的影响,那么三维螺旋内或螺旋间的交联就起着增加协同体分子量的作用,相同协同体耐湿热变形的能力就大,收缩慢,收缩温度越高。笔者反复的对聚合物树脂鞣剂作鞣制实验4,5,认为从某种程度上讲合成的大分子鞣剂如聚(甲基)丙烯酸树脂鞣剂,在鞣制时,一方面进入皮纤维之间时,大分子鞣剂会将纤维束撑开或分散,使其纤维间的氢键破坏一部分,同时改变纤维分子的结晶性。沉积在纤维之间的大分子又强制地固定纤维的构象,整体作用的结果使皮纤维结构的分布有某种程度的重组和新构象的形成,从而因沉积填充形成一种新的“多点网络结构”;此外,聚甲基丙烯酸比聚丙烯酸有更强的晶形化趋势,具有更高的玻璃化温度,其相应

13、的“鞣制作用”更强一些6;体现协同作用,改变了胶原纤维的热敏作用。新观念更加强调鞣制交联的强度使胶原局部具有更高强度的结构,势必反映出交联反应的性质与协同体的分子大小有着十分紧密的关系。新的鞣制理论并不强调鞣法与收缩温度有太大的关系,但应该看到新理论的实质是强调不同鞣法所用到的不同的鞣料与胶原交联成键的目的是一致的,进而在“成键”的基础上详细地探讨了不同鞣料的成键差别即更注重键的稳定性和刚性。根据实验分析及其计算机模拟分子结构,发现3+鞣剂配合物鞣革性能好于其它鞣剂,其中主要是因为经与胶原交联成键时具有很适宜的络合分子结合以三、四个3+络合成一个络合分子占了鞣剂的主体部分。它们能与胶原结合生成

14、极稳定的短而强且有刚性的键。借助于高聚物主体结构观点,这有助于提高胶原的结晶性,很自然鞣革的收缩温度是令人满意的。同样,笔者合成小分子的氨基鞣剂和丙烯酰胺的衍生物,分别鞣革,其收缩温度,20,远远强于通常的大分子合成鞣剂的鞣制效果,也是一个例证。除铬鞣剂外,大多数鞣剂分子或大或小,且有正焓效应,以及较长的交联不能象3+那样提高胶原的结晶性。比如,植鞣剂和合成鞣剂都是大分子的,通过氢键作用和多个疏水键作用来提高胶原的稳定性能。相反,进行共价反应的醛鞣剂,在溶液中易形成聚合物,从而使交联键长度增长。这些均是非结晶性的相互作用,因而与3+鞣剂相比,它们对胶原湿热稳定性提高的效果是有限的。 新理论着重强调了胶原的湿热稳定性的提高受多种因素的影响,概括起来有如下几点: (1)多点相互作用; (2)共价键的形成(主要是指3+的结合); (3)立体因素胶原链的旋转自由度的降低; (4)晶体化因素溶剂化作用,不同交联键的长短,产生的刚性作用或者是否能提高胶原的结晶性等。 总的来说,新的理论进展,主要是从热力学、动力学出发,并借助现代分析方法,趋向定量地表征鞣制机理,充分地、多方面地研讨了可能存在的影响因素,日趋完善了传统理论的不足之处。在此谨向张廷有教授致以诚挚的谢意,笔者在制革化学学习过程中得到他热情地教导。