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1、MNMR催化臭氧高级氧化技术说明、技术背景:我国对环境保护非常重视，为切实加大水污染防治力度，保障国家水平安，制定?水 污染防治行动方案?。随着国家、地方及行业对污染物排放标准进一步提高，工业企业 面临较大的环保压力，污水排放到达现有或更高的环保标准是必要条件，但二级出水的 有机污染物已属难降解的有机物，常规的物理、化学或生物处理均难有较好的去除效果。为了提高工艺的处理效果，各种高级氧化工艺 AOPs高级氧化应运而生，是未来水 处理的优势开展方向之一，其代表了国际水处理的一个开展趋势。作为一种强氧化剂，臭氧因具有快速脱色、有效破坏不饱和结构和显著提高废水可 生化性、无污泥产生等特点而受到青睐，
2、但它的推广仍受制于能耗高、矿化能力弱等问 题。而臭氧高效催化剂的选择起到很重要的作用，它可以提高臭氧的利用效率，强化臭 氧的氧化能力。同济大学马鲁铭教授开发了 MNMR催化臭氧技术，本高效臭氧铁基催化高级氧化 单元属于高级氧化工艺的一种，能够促进 03分解产生羟基自由基，从而强化臭氧的氧 化能力。为企业提供了一种新的解决途径，一种经济、简易的设备且能高效处理难降解 有机污染物的方式。本技术已申请创造专利，专利号ZL2021109722977,ZL2021107688036等。创造人介绍：同济大学马鲁铭教授博士生导师城市污染控制国家工程研究中心任常务副主任2001年获国务院政府特殊津贴2021年
3、上海市科技创造一等奖之第一完成人先后负责承当国家级工程863方案工程3项、国家自然科学基金2项、国家科技 支撑方案1项和省部级工程上海市、教育部、江苏省二十余项主要从事难降解有机物生物预处理研究，在废水处理新型高级氧化工艺及催化剂、催化复原技术强化生物处理方面取得了重要成果二、MNMR铁基催化剂催化机理臭氧高级氧化是水处理技术中去除有机污染物的一种重要方法，能将很多有机物降 解并改善其生物降解性能。在不需要调整废水pH值情况，以催化铁为催化剂，能够促进O3分解产生羟基自由基，从而强化臭氧的氧化能力。可以提高臭氧的利用效率、氧化速 度和氧化能力，并提高了污染物的去除率。臭氧具有强氧化性，臭氧分子
4、中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，在碱性溶 液中拥有2.07V的氧化电位，其不仅可以消毒杀菌，还可以氧化分解水中污染物，但对 污染物具有选择性且速度慢。但臭氧在中性环境下，在催化铁的催化作用下，在水中形成具有强氧化作用的羟基 自由基OH, HO-E0=2.8V电位高，针对污染物反响能力强、速度快、可引发链反响, 使许多有机物彻底降解。以催化铁为基底的MNMR-AOP催化剂，不仅存在着各种过渡金属氧化物化合物 所具备的良好催化臭氧成份，同时起到催化臭氧的叠加效果，且存在着相互鼓励的催化 机制，到达协同增效的作用。以铁基为催化剂，首先要选择好合金钢材，不同材质对催化效果影响较大。本研究 在此筛
5、选和评价上做了大量积累工作。1、钢铁中少量的掺杂元素，影响零价铁的腐蚀速率及腐蚀产物金属的腐蚀，实质上是单质金属的氧化反响；钢材中含有不同的金属元素，即在溶 液中产生微观原电池，从而加速铁的氧化。但铁的氧化产物并不都是臭氧催化剂成份， 如：铁离子，几乎没有催化效果；而 yFeOOH,是公认的催化成份。因此，不仅铁刨花 外表改性环境条件，影响有效的催化成份；不同钢材的掺杂元素，亦对催化剂影响较大。2、钢铁中少量的过渡金属元素，亦是优秀的催化成份目前理论界认为：过渡金属氧化物化合物是良好的催化臭氧成份，很多元素比 铁的氧化物催化效果更好；不同过渡金属氧化物催化臭氧的最正确条件亦不相同。故钢材 中存
6、在过渡金属元素时，经化学改性，不仅存在着各种金属氧化物化合物催化臭氧 的叠加效果，且可能存在着相互鼓励的催化机制。本研究中选择的钢材，除 Fe C外, 还有少量的Mo、Ni、Cu、Mn等，尽管量较少，但在催化臭氧中扮演了重要的角色。 三、处理范围和应用场景适用于中低浓度COD0500mg/L难降解废水的处理。可实现直接矿化达标或者预 处理提高可生化性后进行二次生化。该催化臭氧高级氧化技术可以应用于染整废水、化工、石油、造纸、纺织、香精香 料、制药废水、市政污水等生化排水的深度处理，也可应用于该类废水的提高可生化性。废水预处理：将废水中难生物降解的有机物断链断键及分解为小分子有机物，提高废水的可
7、生化性，利于二次生化。到达降低 COD提高可生化性、脱色等;深度处理：用于生化出水的深度处理，强化降解剩余COD实现矿化，达成废水提标排放或回用。实现降低 COD提高可生化性杀菌、消毒、脱色、除异味等。西、技术路线和系统构成一排外尾气处理监测系统废水 泵 中心反响器流量监控1臭氧发生器主要设备局部可选：本催化臭氧高级氧化系统，主要由以下单元构成：臭氧发生器、液氧罐或压缩空 气/氧气、在线臭氧分析仪气相、臭氧尾气破坏器、催化中心反响器、催化剂、水泵、 气态臭氧质量浓度仪BMT964、气态臭氧质量流量计E+H/AT70F、水中臭氧浓度仪 W&T/OZ7、臭氧微孔曝气装置，石英砂过滤器等。以上系统配
8、置，可根据实际情况 增减子单元。五、本催化臭氧高级氧化系统优势处理效果好，COD去除率高达50%80%。运行本钱低，臭氧投加量与去除COD总量的比值为12 视不同污染因子而定， 大幅降低了臭氧投加量。以绍兴水处理开展印染废水深度处理为例，将其 印染废水二沉池出水 COD由150mg/L去除至60mg/L,其运行本钱约为1.5元/吨水。 反响速度快，大幅降低了反响器的体积。反响过程有大量的羟基自由基产生，其与 大多数有机物反响的速率常数在108M-1 S-1-1010M-1 S-1。尾气内部自行处理不会产生二次污染，污泥产量极低。金属离子溶出微量，不影响 处理水质，易于操作管理，同时不需要引入其
9、它能量，减少了工程造价。同时污泥 产量极低。可提高废水的可生化性。有效破坏不饱和结构，显著提高废水可生化性。应用范围广，几乎所有的污水都可以采用。100%有效成分，使用寿命长。对如苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等含有苯环、胺基、偶氮等基团的有毒有机污染 物,以及难以生物降解的物质处理效果明显。六、MNMR催化臭氧高级氧化系统开发设计体系6.1系统操作参数电源电压AC380V 50HZ臭氧发生器装机容量依去除COD总量确定COD去除率50%处理量0.15000m3/hPH6 9催化剂种类刨花态铁基催化剂结构形式催化剂模块上下筛板开孔，孔径 10-50mm,开孔率25-45%,上卜两层结构设置后效成分
10、在刨花态铁外表改性生成的羟基氧化铁为活性成分反响时间20 60min03浓度50150ppm反响温度常温密度一 一3350kg/m3空隙率90%比外表积2000m2/m36.2设计制造标准?水处理用臭氧发生器?CJ/T322-2021?化工装置设备布置设计规定?HG/T 20546-2021?室外排水设计标准?(GB50014-2006)七、相关比拟7.1和其他高级氧化技术的比拟序号比拟工程臭氧催化芬顿Fenton电化学氧化光催化氧化CWAO催化湿式氧化1氧化物质异相彳i化O3产生OH -Fe2+均相催化H2O2产生 OH -OH ,O2 廿2O2,ClO-,Cl2UV/O 3/H2O2,Ti
11、O 2超临界氧化150-300 C ,0.5-8MPa2适用范围中低浓度难降解COD 500 ,脱色中高浓度的难降解COD , 一般COD 在 1000Ppm以上中高浓度COD,无结垢低浓度废水，浊度低高浓度，高盐，小流量难以生化废水3投资本钱中低高高高4运行本钱中,依去除COD而定高,需持续投加药齐J,以及产生大量铁泥危废，运行成本高昂高高高，高温高压5操作维护简单需往复调整pH值，控制麻烦难，电极维护高又t,光极清洗难，压力容器6自动化程度高低。反响器易腐蚀，易反色高中中7优点特别适合低浓度废水，效果好，运行稳定。无需调节pH,无二次污染中高浓度COD运行本钱低，起絮凝作用氧化能力强，产泥量少无二次污染氧化能力强，效率高，氧化彻底8缺点对臭氧发生器要求高加药种类多，产泥量大，运行不稳定，操作复杂电耗大，处理能力有限工艺组合复杂，氧化效果一般投资高、设备要求高八、工程案例展示(1)深圳光明污水处理厂-华星光电3.8万吨电子废水预处理(2)上海巴斯夫5000吨混合化工废水提标(3)靖江帝斯曼4000吨制药废水提标(4)福田集团盐城福汇纺织12000吨印染废水提标-去苯胺及脱色(5)绍兴污水处理厂高级氧化处理工程(中试规模100吨/天)(6)江西天新药业高级氧化处理工程(中试规模100吨/天)(7)宣伟涂料(南通)废水站高级氧化预处理工程
