三氯氢硅氢还原法和烷硅分解法三氯氢硅氢还原法最早由西门子公司研究成功，有的文献上称此 法为西门子法三氯氢硅氢还原法可分为三个重要过程：一是中间化 合物三氯氢硅的合成，二是三氯氢硅的提纯，三是用氢还原三氯氢硅 获得高纯硅多晶1．三氯氢硅的合成三氯氢硅(SiHCI3)由硅粉与氯化氢(HCI)合成而得化学反应式为|s + 3HC] ― <2. li上述反应要加热到所需温度才能进行又 因是放热反应，反应开始后能自动持续进行但能量如不能及时导出，温度升高后反而将影响产品收率反应除了生成SIHCI3外，还有SICI4或SIH2CI2等氯硅烷以及其他杂质氯化物， 如 BCI3、PCI3、FeCI3、CuCI、TiCI3 等合成设 备可以是固定床，也可以是沸腾床，以沸腾床 为优，可连续生产且效率高影响产率的重要 因素是反应温度与氯化氢的含水量产出率与 含水量的关系可粗略地由图 2．1 中的曲线表 示此外，硅粉粗细对反应也有影响因此， 对硅粉的粒度要有适当选择2．三氯氢硅的提纯三氯氢硅的提纯是硅提纯技术的重要环 节在精馏技术成功地应用于三氯氢硅的提纯后，化学提纯所获 得的高纯硅已经可以免除物理提纯(区域提纯)的步骤直接用于拉制硅单 品，符合器件制造的要求。
精馏是近代化学工程有效的提纯方法，可 获得很好的提纯效果三氯氢硅精馏一般分为两级，常把前一级称为 粗f留，后一级称为精t留完善的精f留技术可将杂质总量降低到10-7〜 10-10 量级精馏对于各种中间化合物有共同的提纯原理，将在 2．2．1 节中介绍讨论3．氢还原三氯氢硅 用氢作为还原剂还原已被提纯到高纯度的三氯氢硅，使高纯硅淀 积在1100〜1200弋的热载体上载体常用细的高纯硅棒，通以大电 流使其达到所需温度化学反应式为用于还原的氢必须提纯到高纯度以免污染产品如氢与三氯氢硅 的克分子比值按理论配比则反应速度慢，硅的收率太低氢与三氯氢 硅的配比在生产上通常选在20〜30之间还原时氢通人SiHCI3液体 中鼓泡，使其挥发并作为SiHCI3的携带气体还原时SiHCI3反应仍 不完全，因此必须回收尾气中的 SiHCI3 以减少损失三氯氢硅氢还原 工艺系统原理图如图 2．2 所示2．1．2 硅烷热分解法硅烷实际上是甲硅烷的简称甲硅烷作为提纯中间化合物有其突 出的特点：一是甲硅烷易于热分解，在800〜900弋下分解即可获得高 纯多晶，还原能耗较低二是甲硅烷易于提纯，在常温下为气体，可 以采用吸附提纯方法有效地去除杂质。
缺点是热分解时多晶的结晶状 态不如其他方法好，而且易于生成无定型物高纯硅烷气又是外延单晶、多晶、非晶硅薄膜的重要原材料1．硅烷的制备曾被研究的甲硅烷的制备方法有多种，如用氢化铝锂在乙醚溶液 中与四氯化硅作用可生成甲硅烷化学反应式如下过量的氢化铝锂有很好的去硼提纯作用氢化铝锂与氯化硼作用 的化学反应如下|LiA(IIi+BCI3 一LJUL+A1CJ] |类似的方法还有用氢化钠代替氢化铝锂在醚或四氢呋喃中与四氯 化硅反应以上方法价格高，又不安全，易引起爆炸日本小松电子金属公司在 20 世纪 60 年代末开始采用硅烷法生产 多晶硅，用硅化镁与氯化铵反应生成甲硅烷，化学反应如下|斶盛 JNHiQ -ZMjrCl£ I EWHl SiHj反应在液氨作为溶剂下进行该方法的甲硅烷产率可达 60%〜70％，化学反应进行稳定i- ——t.；\粼I [—^汩仇一勺比J |80 年代美国联合碳化物公司研究成功采用催化剂，使氯硅烷产生 歧化反应转化为甲硅烷的方法，化学反应如下该方法大大降低了甲硅烷制备的成本，并已进行大规模生产2．硅烷的提纯 硅烷法在提纯方面有许多优点，首先是有特殊的去硼技术可以采 用，如上述的过量氢化铝锂的去硼作用。
在液氨作为溶剂下，用硅化 镁与氯化铵反应生成甲硅烷也有很好的去硼效果NH3与B2H6会发 生化学反应，生成稳定的化合物并溶于液氨中化学反应式如下而在硅的提纯中硼是被去除的首要对象由于各种金属杂质不能 生成类似的氢化物或者其他挥发性化合物，使得在硅烷生成的过程中， 粗硅中的金属杂质先被大量除去因此，在以后的提纯过程中，提纯 对象是余下的施主杂质和碳化物硅烷提纯的主要技术是精馏和吸附硅烷在常温下为气体，精馏 必须在低温或低温非常压下进行因此，硅烷精馏比其他的精馏方法 复杂但是硅烷气体却易于用吸附法提纯我国的高纯硅烷气多采用 浙江大学研究的分子筛吸附提纯方法生产在液氨作为溶剂下用硅化 镁与氯化铵反应制备的硅烷气中的硼含量已经降到很低水平，分子筛吸附提纯能有效地去除PH3，使施主和受主杂质都降到很低水平 3．硅烷的热分解化学反应式如下不需用氢还原，甲硅烷可以热分解为多晶硅是硅烷法的一大优点甲硅烷的分解温度低，在850°C时即可获得好的多晶结晶而 目.硅的收率达90%以上但在500C以上甲硅烷就易于分解为非晶 硅非晶硅易于吸附杂质，已达到高纯度的非晶硅也难于保持其纯度， 因此在硅烷热分解时不能允许无定型硅的产生。
改进硅烷法多晶质量， 可以使用加氢稀释热分解等专利技术，甲硅烷热分解时多晶硅就淀积 在加热到850C的细硅棒（硅芯）上。