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1、复合介电材料近年研究报告大容量储能技术是智能电网建设、新能源发电以及电动汽车等应用领域的关 键技术。相比蓄电池、超级电容器储能技术，高储能电介质电容器在安全性、经 济成本以及充放电速率方面具有很多的优势。目前可用电能存储设备中，静电电 容由于其快速的充电-放电能力而具有很高的功率密度，然而较低的能量密度限 制了其应用范围，因此对电容器材料的研究主要集中在如何提升介电储能材料的 性能上。根据介电材料属性的不同，高储能电容器可分为无机陶瓷电容器和有机薄膜 电容器。无机陶瓷电容器介质材料以钛酸钡（BT）、锆钛酸铅（PZT）、钛酸锶 钡（BST）、钛酸铜钙（CCTO）为代表，具有介电常数高、耐老化性能
2、优良等 优点，但其烧结温度高、制备工艺复杂、柔韧性差、介质损耗较高且电气强度低。 而有机高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂等，具有优良的力学性能，易 于加工成膜实现规模化生产，同时击穿强度高、介质损耗低，但其相对介电常数 通常比较低。因此单一的电介质材料难以获得较高的储能密度，需对高聚物基体 材料进行微观和宏观结构方面的改性，目前的主要方法是对有机介电材料基体进 行无机陶瓷颗粒的掺杂1,如BaTiO3颗粒具有高介电常数、低介质损耗等优势， 是目前最常用的陶瓷填充粒子2。虽然有机/无机材料的复合能够解决有机储能材料介电常数低的问题，然而 这种提升往往是以牺牲力学性能和击穿强度为代价的。为了解
3、决无机/有机的相 容性差导致的复合材料介电性能下降，近年的研究中提出了不同手段的表面改性 方法，对用来进行添加的无机材料表面进行包覆改性，从而通过提高相容性来提 升介电性能；另一种思路是在添加高介电常数陶瓷颗粒的同时，添加一些大径向 比的纳米结构，如一维BT纳米棒和TiO2纳米纤维3，二维片状结构和氮化硼 纳米片5，由于纳米无机粒子的加入使得复合材料内部形成大量的电荷陷阱，阻 碍载流子的迁移，抑制电荷的过分集中，可以避免局部电场发生畸变造成的击穿 强度下降6。采用无机粒子表面改性的方式可以改善无机/有机分界面附近局部的电场分 布，但无法阻碍有机体内部的击穿通道。于是在无机/有机复合材料的基础上
4、， 多层复合的方式被提出7，可以在宏观层面调节薄膜的电场分布，同时可以发挥 各层的优势，实现介电常数和介质损耗同步优化的目的，如汪宏教授团队提出的 三明治复合结构等8,9。主要研究内容： 目前研究中，三明治结构复合材料的有机基底多为聚偏氟乙烯 PVDF 或聚偏 氟乙烯-共六氟丙烯P（VDF-HFP）,填充材料多选用钛酸钡BaTiO3纳米颗粒（BT）。 在三明治结构复合膜制备过程中，采用三种浓度的 BT 颗粒对基底进行填充，在 复合膜中形成两个梯度边界。通过有限元模拟，证明了电树在通过梯度边界时， 其电场强度会急剧下降，提高电树生长阻力的同时还能增加复合材料整体的介电常数，从而避免复合材料被完全
5、击穿10。三明治结构复合膜制备及各层 SEM主要制备方法：BT纳米颗粒、PVDF、P (VDF-HFP)、N,N-二甲基加酰胺(DMF)以及用于 改性的六方氮化硼、 TiO2 纳米纤维等均通过外购获得。固体颗粒一般通过球磨机 进行混合研磨，共溶时的溶剂一般选用去离子水或DMF。充分混合搅拌(8-24 小时)及超声处理(4-8 小时)后，将混合溶液在玻璃板上流延成膜，干燥后从 玻璃基板剥离，经表面改性的复合膜制备时，表面改性后的材料最后需要经淬灭 处理。表征与数据：在复合膜制备完成或所用填充颗粒表面改性后，采用 SEM 照片来展示复合 材料的表面形貌，以及复合膜截面形态与各层的厚度；采用 TEM
6、 照片或 FE-SEM 来确定填充材料在 PVDF 基质中的分散性，填充后是否分散均匀及有无明显团聚 现象；采用 FTIR 图谱分析复合材料组分，可以对复合材料的相容性、官能团、 有无成功包覆等进行表征,XPS也可以被用来确定BT纳米颗粒上有无成功包覆; 采用 XRD 表征复合材料有无晶体结构上的变化，如 PVDF 基质与 BT 颗粒之间 的络合是否会导致聚合物基质和填料的晶体结构发生不可见的变化，并以此分析 晶体结构变化对性能可能的影响。氮化硼添加后 SEM 图876543210刿ppmFTIR表征氢键及官能团季8匸疊苣您匚黑c-FVDFiHHhSi.nfiT2SBkc-PvDFifiNrf
7、iQwlbGwt% 严L漏一.、叮7、一.:3&00 3M0 25QD 20QD 1500 tOOO 500 WavenjmlMr (cm1)rlrffl-言muOJ乏3G不同氮化硼添加量下的 XRD 及 FTIR 图谱理论分析部分采用 Weibull 分布函数（通常采用两参数）对介电复合材料的 的特征击穿强度Eb进行分析，用来说明具有优化后BT含量的复合材料的击穿 强度高于其他比例。并使用介电击穿模型，通过有限元模拟来展示三明治结构（浓 度梯度结构）在提升击穿强度方面的作用，即电树的部分分支在两层界面区域附 近被阻塞。ar.rvs囂富as P 石i离一蚩111有限元击穿模拟性能测试部分前,可
8、采用自动精涂机将Au或Pt作为电极喷涂在复合膜两侧, 方便电特性的测量。性能表征的一个重要图谱为电滞回线（D-E）, D-E能直观反 映最大极化强度、剩余极化强度、矫顽电场等，并能根据电滞回线积分获得材料 储能密度，计算后得到放电密度和放电效率，测量一般在固定频率下通过精密阻 抗分析仪进行。还可以通过阻抗分析仪测量材料一定范围内的介电常数和介电损 耗。另一个主要参数为击穿强度Eb，般使用自动耐压测试仪进行测量。分析 b更为细致时，还使用高阻计对直流电导率进行了测试，在有必要的情况下，还通 过装有静电计的介电谱仪测量了热激励去极化电流（TSDC）。试验中的对照组一 般为不同陶瓷添加含量、有机官能
9、团包覆前后、不同的浓度梯度层或是氮化硼、 云母片等改性材料添加前后的对比。1/c-Ju-Frequency (Hz)csgugouvseQ口酣 N&mGT 0 wr% 3 wt%* wt%* iOwi%-=OwfM3 wl .%i勺财帰S Wt%TOM%A 忌.-H 承* 心R心X送-5 wl%实验组和对照组的介电常数和介电损耗频率特性EMflC held (MVim)詁ehwwsHrti : wt% PmK * P4wf% BMy& prfclM口沖=4i占sHLLi匚工匚一GPVDFBEETHrtE 氐百& *n4 dwrtl t iftwfk BNKS-pAtU3IJUalHttn240
10、27D轴口嗣邸昭錮Elerlc Held (MVj!m)实验组和对照组的击穿强度和威布尔分布旷uoQmcIILUKJrD-EL-so亡FVdF.ifflBT100200 3皿 400t-pvnr.iiMNS.Electric field iMVrmi实验组和对照组的 D-E 回线 结论中用于表征性能提升的主要参数一般为击穿强度、能量密度 和放电效率等。巧皿谴、_乍6一IJ &U.亠-YFVD 用 HN%-fr-卉-e- FV D FiB N S r?jBTJ1D0200 3QD 00Electric Field i；MV/m；i介电常数参考文献：1 Barber P , Balasubrama
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