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1、锂离子电池正极材料尖晶石型猛酸锂的研究进展摘要： 尖晶石型猛酸锂能量密度高、 成本低、 无污染、 安全性好、 资源丰富，是最有发展潜力的锂离于电池正极材料之一。 但是循环 过程中容量衰减较快成为制约其发展的主要因素。 本文详细阐述了猛酸锂的各种制备方法及其优缺点，综述了近几年来在表面修饰和体 相掺杂改性方面的研究进展。关键词： 锂离于电池；猛酸锂；正极材料； 表面改性Research Progress of Lithium Manganate as Cathode Material f()r Lithium Ion BatteriesAbstract： Spinel LiMn2()4is a
2、potential cathode material for lithium ion batteries due to 让 s high cnergyr density, low cost， no pollution to environment and safety pcrf()rmiincc. The various preparation methods of lithium miingjuicsc acid and 让 s advantages and disadvantages were detailed. The research achievements on phase dop
3、ing modification , surface modification of LiMn2()4 were renewed.Key words: lithium ion battety ； lithium mangiinatc ； juiode material; surface modification1 前言锂离于电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学能源，目 前正以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了移动电话、笔记本电 脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域, 并有可能取代镉镰和氢 镰电池用于航天领域。正极材料是制造锂离于 电池的关键材料之一。目 前，商业化锂
4、离于电池正极材料主要有钻 酸锂、猛酸锂，但钻资源有限， 价格昂贵，安全性能差，且对 环境污染大，无法在动力电池中应用。尖晶石型猛酸锂具有资源丰 富、能量密度高、成本低、无污染、安全性好等优点，是理想 的锂离于电池正极材料。尖晶石型猛酸锂属于立方晶系， Fd3m空 间群，理论比容量为 148mAh/g, 由于具有三维隧道结构，锂离于可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，被认为是最有发展潜力的正极材料之一。笔 者结合自身的研究工作， 猛酸锂正极材料在制备方法及改性方面的 研究进展进行了详细的综述。2 猛酸锂材料的制备方法研究进展尖晶石型猛酸锂的合成方法有很多种，主要有高温固相法、熔融浸
5、 渍法、微波合成法、 溶胶凝胶法、 乳化干燥法、 共沉淀法、 Pechini 法以及水热合成法。2.1高温固相法猛酸锂的传统制备方法就是高温固相法。最初由 Hunter等1提出，即将锂盐和猛化合物按一定比例机械混合、研磨，然后在高 温下烧结制得。常用的含猛原料有化学二氧化猛(CMD) 、电解 二氧化猛 (EMD) 及猛盐，含锂材料有碳酸锂、氢氧化锂和硝酸 锂。这种方法操作简单，易于实现工业化。但用该方法制备出来 的材料颗粒粒度较大、 物相分布不均匀、 电化学性能不理想。研 究表明，加入分散剂或用分段烧结可改善材料的性能。2.2熔融浸渍法熔融浸渍法最初是由 Yoshio 等 2 提出，是一种改进
6、了的固相合成法，即利用锂盐熔点较低， 先将反应混合物在锂盐熔点处加热几 小时， 在此过程中，锂盐渗入到猛盐材料的多孔中，极大地增加 了反应物分于间的接触面积，其速度要比固体反应快， 降低了最终的热处理温度， 缩短了反应时间， 且合成产物粒度分布均匀，具有较大的比表面积，还保持了金属氧化物的多孔形状, 所以，相对于机械化学法有一定的优越性。熔融浸渍法 3 在固 相法制备尖晶石型猛酸锂中是较好的一种方法， 能够得到电化学性 能优良的正极材料， 但由于操作复杂，条件较为苛刻，因而不利于 工业化。2.3微波合成法微波合成法是将被合成的材料放在微波场中，材料和微波场相互作 用，产生的微波转变成热能被材料
7、吸收， 从材料内部进行加热， 产 生均匀的受热中心，快速升温至所需温度。该方法可实现均匀受热 , 快速升温，大大缩短反应时间 4L2.4溶胶凝胶法溶胶凝胶法是应用胶体化学原理制备材料。即将金属猛盐和锂盐水解形成金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶， 然后蒸发浓缩使其 变成透明状凝胶，再将凝胶干燥，烧结得到猛酸锂材料。该方法 合成温度低，产品化学均匀性好，纯度高，具有较好的电化学性能。2.5乳化干燥法乳化干燥法提供了一种制备均匀分散金属氧化物前驱体的好方法。是利用 2 种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从乳液中析出固体。用该方法制备的材料颗粒粒度小且分布均 匀。2.6共沉淀法共沉
8、淀法是将锂源和猛源化合物溶解后，加入合适的沉淀剂析出沉淀，干燥后烧结得到超微颗粒的猛酸锂材料。用该方法制备的材料 颗粒细小，成分均一化程度高，但是反应过程不易控制E5 o2.7Pcchini 法Pechini 法 6 是利用多种阳离于与弱酸混合形成多元酸螯合物，该螯合物在 Pechini 程中起聚酯作用，即在多元醇中加热时，能够产生多种阳离子均匀分布方的固态聚合酯。该方法可在相对较低的温度下生成均一、 单相、可精确控制计量比非化合物，但前驱体的制备过程较复杂，不易控制。2.8水热合成法水热合成法是指在一定温度和压强条件下， 利用溶液中物质之间的 相互反应所进行的合成。在高温高压条件下，研究体系
9、处于非理想非平衡状态，即水处于临界或者超临界状态，反应活性大大提高，因此在此基础上开发出来的水热合成法合成的产物具有较奸的结晶状 态，有利于猛酸锂的稳定。3猛酸锂材料存在的主要问题猛酸锂是理想的 4 V 级正极材料，但其储存性能较差、容量衰减较快，目前对于猛酸锂容量衰减的原因研究很多，认为主要包括以 下几方面。3.1猛的溶解猛酸锂在电解液中溶解是引起容量衰减的重要原因之一。 引起猛酸 锂溶解的原因主要有两方面。1) 猛酸锂在酸的作用下直接溶解。高温条件下当电解液中有痕量水存在时，会引起电解液中某些锂盐如六氟磷酸锂的水解产生氢氟酸， 使电解液呈酸性。LiPF6+H2()=2HF+P()F3+Li
10、F猛酸锂在酸性条件下发生溶解：4H+2LiMn2()4=3Mn()2+Mn2+2Li+2H2()2)在电极过程中尖晶石猛酸锂中的Mn3+会发生歧化反应。2Mn3 4 Mn2+Mn4+在猛酸锂 / 锂电池中，游离的卜山2+会迅速转化为黑色猛沉淀，并沉积于参比电极上，阻碍Li+ 的扩散，使电极无法正常工作。3.2 Jahn-TeUer 效应当猛酸锂正极材料过度嵌锂时，在 2.95 V 附近会出现一个电压平 台，但不可逆，此时在尖晶石表面形成猛酸锂相，Mn3+离子富集 到猛酸锂的16 d位置上，造成猛酸锂的晶胞膨胀，产生异晶扭曲（Jahn-Tener效应）7,猛酸锂晶胞中Z轴伸长，X轴和Y轴收缩。一
11、方面使 猛酸锂由原来的立方晶系变成四方晶系，另一方面 ，正方度（c/a）增加，导致 晶体结构不稳定，表面产生裂缝，进而 使电解液接触到更多的 Mn3+, 加速了 Mn3+ 的溶解。3.3氧缺陷普通的猛酸锂只在4.2 V放电平台出现容量衰减，但Xia等8发现当尖晶石缺氧时在4.（）V和4.2 V平台会同时出现容量衰减，经研究发现在4.0 V放电区原尖晶石就开始发生相变。并且氧的缺 陷越多，电池的容量衰减越 快。此外，在尖晶石结构中氧的缺陷 也会削弱金属原于和氧原于之间的键 能，导致猛的溶解加剧。而引 起尖晶石猛酸锂循环过程中氧缺陷主要来自 2 个方面： 1）高温条 件下猛酸锂对电解液有一定的催化
12、作用，可以引起电解液的催化氧化，其本身溶解失去氧； 2 ) 合成条件造成尖晶石中氧相对于标准 化学计量数不足。另外，猛酸锂材料中存在的铁和钠离子杂质，也会影响材料的电化学性能，主要通过化学反应和洗涤的方法去除， 笔者在这方面做了大量的工作，取得了很好的成果。使猛酸锂材料 中总铁含量50X10-6，钠离子含量 Ni、氏、Ti、Al 和稀土元素 S Ce Pr、 Nd 10,用 掺杂元素来取代尖晶石晶格中的三价猛离子，提高猛元素的平均价态，降低Jahn-Teller效应，降低容量的衰减，提高循环性能。掺 杂元素离于还可以增强尖晶石型猛酸锂骨架中阴、阳离子的结合力， 使 Mn()6 八面体更加稳定，
13、减缓尖晶石型猛酸锂容量的衰减。阴离子掺杂：掺杂的阴离于主要有有氟、硼、碘和硫。研究表 明，掺氟的尖晶石猛酸理材料的电压平台和充放电曲线特征与猛酸锂没有区别。 另外，由于氟的电负性比氧大，吸电子能力强，降 低了猛在有机溶剂中的溶解度，明显提高了在较高温度下的储存稳定性。 掺杂氟还可以消除因掺杂阳离于而形成的不完全固熔体，改 善尖晶石的均匀性和内部结构的稳定性，抑制尖晶石在高温下分解造成的损失。掺杂碘和硫后，由于碘和硫原子半径比氧大，锂嵌 入时形变小，在循环过程中可保持结构的稳定性，克服尖晶石结构 在3V区域发生的hn-Tiilh效应，明显提高循环性能。复合掺杂：复合掺杂可分为复合阳离子掺杂和阴阳离于复合掺 杂。在尖晶石结构中引入两种或两种以上的有效金属离子进行掺杂, 3 种金属的协同作用可以使材料的结构更加稳定，总的效果通常会 明显优于单一离于掺杂。同时掺入金属离于和阴离于，可同时发挥 阴阳离于的改善作用，即可以改善材料的循环性能又能使材料保持较高的初始容量。结语尖晶石型猛酸锂是锂离于电池正极材料研究的热点之一。 但充放电 过程中容量衰减问题始终是制约其商品化的关键因素， 表面修饰和 掺
