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1、氨氮对厌氧发酵的影响厌氧发酵是处理有机废弃物并实现其资源化利用的有效手段，然而厌氧发酵 作为生物处理技术一种，必然存在着生化抑制反应。存在的生化抑制反应主要有： pH抑制、氢抑制、挥发性有机酸（VFA）和氨氮的抑制等。高浓度的氨氮就是 有机废弃物厌氧生物处理中常遇到的一个难题。本文阅读大量文献，集中研究氨氮在厌氧发酵过程中的产生机理、抑制浓度 等规律，以期待解决或者避免氨氮在产甲烷发酵过程中的抑制反应情况，为今后 的厌氧发酵提供理论和技术支持。1 氨氮的产生机理在有机垃圾厌氧消化的过程中，氮的平衡是非常重要的因素，尽管进入消化 系统中的硝酸盐能被还原成氮气，但其仍将存在于系统中。由于厌氧微生物
2、细胞 的增殖很少，只有很少的氮转化为细胞，大部分可生物降解的有机氮在厌氧发酵 降解过程中形成水解产物-氨氮,主要以铵离子nh4+-n和游离氨nh3形式存在。 因此消化液中氨氮的浓度都高于进料的氨氮浓度，系统中的总氮是守恒的。氨态氮主要是通过氨基酸的降解产生,其分解主要通过偶联进行氧化还原脱 氮反应,这需要两种氨基酸同时参与,其中一个氨基酸分子进行氧化脱氮,同时 产生的质子使另外一个氨基酸的两个分子还原,两个过程同时伴随着氨基酸的去 除。如丙氨酸和甘氨酸的降解：CH3CHNH2COOH （丙氨酸）+2H20f CH3COOH+CO2+NH3 + 4H+CH2NH2COOH （甘氨酸）+4H+f
3、2CH3COOH+2NH3两个反应合并即为：CH3CHNH2COOH+2CH2NH2COOH+2H2O3CH3COOH+CO2+3NH3由于氨基酸的降解的能够产生NH3,因此在这一过程会影响到溶液的pH值。 nh3的存在对厌氧过程非常重要，一方面，nh3是微生物的营养物质，细菌利用 氨氮作为其氮源，另一方面，nh3如果其浓度过高就会快速抑制甲烷菌的活性。氨的存在形式有NH3和NH4+，两者的浓度决定于pH值。NH3+H2ONH 4+OH-E时，K严NHgOF=X-85X10-531-1 )1-2)H +OH - =2.o9xio-i42H O2两式相除，NH3 = 1.13X10-9 有机酸积
4、累，pH值降低，平衡向右移动，NH3离解为NH4+。同时，也有研究表明：除了有机氮在厌氧发酵时被氨化外，发酵余液回流利 用也会因此加重氨积累1。2 氨氮的抑制机理和抑制模式对于在厌氧发酵过程中氨氮产生抑制性的原因，目前还存在争议。大多数 学者认为，游离氨(NH3)是氨氮产生抑制作用的主要原因，因为游离氨能自由透 过细胞膜23。但JJ.Lay认为，甲烷菌的活性取决于NH4+的浓度，而不是非离 子化nh3的浓度。而且nh4+和 nh3在驯化和非驯化的系统中的影响是不同的 5。目前关于氨毒性的抑制机理所知的还十分有限，少数纯培养条件下的研究表 明，氨可能以两种方式影响产甲烷菌：(1) 铵离子直接抑制
5、甲烷合成酶的活性；(2) 游离氨为疏水性分子，通过被动扩散作用进入细菌细胞，引起质子不 平衡和钾的缺乏6,7。Benabdallah El Hadj etal.研究了不同游离氧(NH3-N)和铵离子(NH4+-N)浓度 下城市有机固体废弃物中温和高温厌氧发酵的产气性能8，结果表明游离氨和铵 离子均能抑制产甲烷活性，对两者单独试验，结果中温和高温下造成甲烷产量减 少 50%的 NH3-N 浓度分别为 215 和 468mg/L，而 3860 和 5600 mg/L NH4+-N 浓 度同样造成了中温和高温下甲烷产量减少50%。Kaare Hvid Hansen等在研究猪粪厌氧消化的过程中总结了氨
6、氮抑制产气的 四阶段模式。Poggi-Varaldo在中温消化中应用未驯化的产乙酸产甲烷菌群9, Angelidaki 和 Ahring 在应用经过驯化的高温产乙酸产甲烷菌群进行厌氧消化的 过程中也得到了相近的模式10。结合试验结果和数据分析，Hansen et al.总结出了氨氮抑制产气的四阶段模型：NH3-N浓度低于阈值l.lg/L时，沼气生产过程 不受抑制；NH3-N浓度超过l.lg/L时，抑制发生，形成初始抑制的第一相；然 后是抑制的稳定状态；之后进入抑制阶段，随着 NH3-N 浓度的增加，表观比生 长速率下降。该四阶段模型可如下表述：StagelOvNH3v1.1O,叫=1.0Sta
7、ge2l.l0NH3l.l0，Stage3l.l6vNH3vl.34Stage4l.34vNH3，lP =r 76JNH 7.6 +30.l28口 r=0.67lp =r”丄NH12 +0.0995(2-l)(2-2)(2-3)(2-4)在模型中，NHJ为NH3-N浓度(g/L),片为产甲院微生物的相对表观比生长 速率。定义表观比生长速率为卩，各试验组NH3-N浓度为l.lg/L时的表观比生 长速率为卩点，其他NH3-N浓度条件下的表观比生长速率卩相对于儿。彳进行归一 化处理，即人沪咲随着nh3-n浓度的增加，片呈现不同形式的下降。当nh3-n 浓度小于1.10g/L时，恒定为1.0；当NH3
8、-N浓度由1.10g/L增加到1.16g/L时, 片由1.0降至0.67；当NH3-N浓度在1.161.34g/L之间时，儿以0.67的下降率 稳定降低；在第4阶段，随着NH3-N浓度的增加，人以近乎恒定的速率下降。非离子化NH3的浓度主要取决于三个因素：总的氨氮浓度、温度和pH。pH 对氨氮中游离氨所占的比例有很大影响，研究表明当pH为7时，游离氨仅占总 氨氮的1%，当pH上升至8时，游离氨的比例上升10倍。3 氨氮浓度对于厌氧发酵的影响国内外已有氨氮对厌氧发酵影响的研究，但氨氮对产甲烧菌产生抑制作用的 浓度还具有不确定性。普遍认为，发酵液中的氨氮浓度为50200 mg/L时，对厌氧发酵有促
9、进作用 11，因为氮是厌氧微生物的必需营养元素12，同时也有利于维持稳定的 pH。何仕均16等研究发现，当氨氮浓度小于 400mg/L 时，对体系表现为促进产 甲烷作用，当氨氮浓度大于 800mg/L 时开始表现为抑制产甲烷作用，抑制浓度 为 7% ，并且抑制作用强度与氨氮浓度呈正相关。一般认为，当氨氮质量浓度为15003000 mg/L时，开始对厌氧发酵过程产 生一定的抑制作用13。研究表明，即使是驯化过的长期运行反应系统，只要氨氮浓度达到 1700mg/L 就会使产甲烷箘活性下降 10%，同时产气量会开始下降14,15。当发酵液中氨氮质量浓度超过3000mg/L时，会对厌氧发酵产生毒害抑制
10、作 用13。高浓度的氨氮会严重影响产甲烷过程，当氨氮浓度为 40515734mg/L 时， 可使产甲烷菌的活性下降 56.5%17。文献中关于氨氮的抑制浓度之间显著的差异可归因于底物和接种物，环境条 件(温度，pH)，驯化周期等方面的差异18,19。参考文献1 Benabdallah El Hadj T., Astals S.,Gali A.,et al, 2009. Ammonia influence in anaerobic digestion of OFMSW. Water Science and Technology, 5; 1153-1158.2 Hansen K.,Angelida
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13、and thermophilic biowaste population. Applied Microbiology and Biotechnology, 50: 495-501.7 Rajagopal R.,Masse D.I., Singh G., 2013. A critical review on inhibition of anaerobic digestion process by excess ammonia. Bioresonrce Technology, 143: 632-641.8 Benabdallah El Hadj T.,Astals S.,Gali A.,et al
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