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1、广州大学化学化工学院本科学生综合性、设计性实验报实验课程高分子合成实验实验项目苯丙乳液的合成及其改性专业 应用化学 班级 1()应化学号 1005100073 姓名 邓亚中指导教师宋建华开课学期2012至 2013学年 2 学期时间 2013 年 5 月 9 日一实验方案设计实验项目苯丙乳液的合成及其改性实验时间2013.5.9实验宰小组成员1.实验目的：(1) 熟悉乳液聚合，掌握用双铿基四配位硅改性苯丙乳液的制备方法和原理；(2) 学会测定乳液的粘度、粒径分布、凝胶率、稳定性等的方法；(3) 学会测定乳液成膜后的各种性能，如吸水率、附着力等，根据其性能分 析产品。(4) 研究苯丙乳液改性后与
2、改性前的差异。2.实验原理(1)乳液聚合借助于表面活性剂使单体(乙烯基单体)在水相中进行自由基 聚合能当场乳化为均一的、相当稳定的乳液。乳液聚合是非常复杂的过程。 Harkin以苯乙烯为单体提出了乳液聚合的机理。在一个水、单体和乳化剂的 混合物中，乳化剂浓度大于临界胶束浓度(CMC),所以在这体系中有胶束存 在，在搅拌下，单体将会在水相中乳化成单体液滴，胶束亲油的核将会包含着 单体。这样的体系内有两个平衡存在，一个是在胶束上的、在界回上的和以 单分于形式存在的二者之间的平衡；另一个是在胶束中的、在单体液滴界面 上和以单分于形式存在着的三者之间的平衡，这两个平衡是动态的，是不断地 在交换着乳化剂
3、，有吸附和脱吸附；有交换、在増加着或减少着。当这混合物 加热到一定温度，并投入水溶性引发剂后，就产生自由基，引发了溶解在水中的单体，并进行链增长，经过几次的增长，形成了有一个亲油基和亲水基（水 溶引发剂的断列基）的低聚物。这样的分于具有表面活性剂的特性，因而进入 了表面的平衡中，移向包含单体的胶束（胶束的个数最多，面积最大，故几 率也最大），引发了胶束内的单体。当单体进入胶束，使胶束内的聚合反应继 续进行，聚合物的颗粒也随之增大，即表面积也随二增大，也即界面随之增大, 使表面活性剂的分配不平衡，导致溶解在水相中的表面活性剂移过来，胶束中 的进入水中，以建立新的平衡。精品随着聚合反应的行进，胶束
4、最终全部消失。从此时起不再有在胶束内形成 的聚合物了。这就是说，反应体系中的聚合物颗粒数从此开始恒定了。这称为 第一阶段。在这阶段以后，聚合反应的速度就受控于单体从单体液滴经水相移向成长 中聚合物颗粒的速度了，在这阶段中，总的反应速度是加速的，因为成长中的 聚合物颗粒是在不断地增加着的。随着自由基不断地在水相中产生，低聚物 自由基也不断地产生，不断进入聚合物颗粒。如果进入的是一个正在链增长的 聚合物颗1粒，由于自由基的高反应性，那么两个自由基相互反应会立即使 链终止，待另一个低聚自由基再次进入后使链增长重新开始。这样，从整个体 系统计地说，有一半颗粒处于链增长状态，另一半处于链终止状态。这样反
5、复 地迸行，直至液滴中单体耗尽，这称为第二阶段。在这阶段中由于颗粒数基本 上是恒定的，所以反应速度也基本上是恒定。液滴中单体耗尽后，聚合反应只在残存于聚合物颗粒中的单体上进行，而 这些单体也逐渐减少，所以反应速度就逐渐减慢了，直至这些单体耗尽，于是 聚合反应就终止了，这称为第三阶段。乳液聚合技术重要的特征为分隔效应，即聚合增长中心被分隔在为数众多 的聚合场所内，这一特征使得乳液聚合过程具有较高的聚合速度以及产物分 于量髙等优点，同时还使生产工艺乃至产品结构和性能易于控制和调整，通 过聚合工艺来实现聚合物结构和性能的优化。乳液聚合方法尺聚合产物也存 在自身的缺点。例如，自由基碎片及乳化剖的存在使
6、得乳液聚合产物不能高于 髙纯领域；与本体聚合相比，乳液聚合的反应器有效容积量由于分散介质的存 在而被降低。(2)本课题的聚合机理：使用含乙烯基的有机硅烷改性苯丙乳液，是直接利 用乙烯基有机硅氧烷单体中的双键和苯丙乳液单体进行自由基聚合，其分于结 构较小，相对聚有机硅氧烷大单体来说更容易与苯丙乳液共聚，因此使用较少 的用量就可以达到改性要求。乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)对苯丙乳液进行 改性，一方面可通过烷氧基的水解缩合反应形成交联结构，提高共聚物的强度, 改进性能；另一方面，共聚物中未反应完的Si-OH基可与无机基材表面的轻 基等作用，形成氢键或化学,提高与被粘表面的粘接强度。3.实验装置与材
7、料(1)实验设备三口烧瓶、冷凝管、恒压滴液漏斗、电动搅拌器、恒温浴、温度计、玻璃棒、 烧杯、分析天平(2)实验药品药品名称分子量规格用量苯丙乳液苯丙乳液改 性十二烷基硫288. 38A.R1.7g3. 4g酸钠JS861.7g3. 4g丙烯酸1 4ml1.4ml甲基丙烯酸 甲酯6. 6ml6. 6m I丙烯酸丁酯128. 17A.R15.6ml15. 6m I苯乙烯104. 14A.R15.7ml15. 7m I氨水一适量适董有机硅(KH-570)1.44ml乙二醇62.07A.R0. 4m I过硫酸钾170. 32A.R1.5g1.5g4.实验方法步骤尺注意事项(1)实验流程图莪丙轧很的制
8、备乳液的聂合和ft It惟鮑浏试d 涂膜剖备c.轧浪的钙舄 予億定测试測试b.礼液固含量 测试e.涂联吸水率 測试漆膜耐水性測试(2)实验详细步骤a. 苯丙乳液的合成：i单体预乳化在250ml三口烧瓶中，加入50ml水，1.7g十二烷基硫酸钠，1.7护86, 搅拌溶解后在依次加入1.4凶丙烯酸，6.6心甲基丙烯酸甲酯，15.6凶丙烯 酸丁酯，15.7ml苯乙烯，室温下搅拌乳化30minoii. 聚合称取o.5g H硫酸钾于锥形瓶中，用1()011水溶解配成引发剂溶液，置 于三口烧瓶中。将所有的单体预乳化液置于恒压滴液漏斗中，搅拌并升温 至78C后，缓慢滴加至单体预乳化液的2/3,约2()min
9、滴完，使三口瓶中 的溶液呈微蓝色。然后加入由().5兰过硫酸钾和10ml水溶解配成引发剂溶 液，并将剩余的单体预乳化液，2.5h内滴完。当单体预乳化液滴加完毕后, 再加入由().5呂过硫酸钾和10ml水溶解配成引发剂溶液。缓慢升温至90C , 熟化lh,冷却反应液至60C ,加氨水调pH至8 (微碱性)，出料。iii. 各项性能测试b. 苯丙乳液改性： i单体预乳化在250ml三口烧瓶中，加入50ml水，3.4g十二烷基硫酸钠，3.4护86, 搅拌溶解后在依次加入1.4ml丙烯酸，6.6ml甲基丙烯酸甲酯，15.6凶丙烯 酸丁酯，15.7ml苯乙烯，室温下搅拌乳化30mino取2/3的单体预乳
10、化液, 加入1.44ml有机硅(KH-570)和0.4ml乙二醇，室温下搅拌乳化30min, 配置成单体改性预乳化液。ii.聚合称取（）.5g过硫酸钾于锥形瓶中，用1（）ml水溶解配成引发剂溶液，置 于三口烧瓶中。将1/3的单体预乳化液置于恒压滴液漏斗中，搅拌并升温 至78C后，缓慢滴加完毕，使三口瓶中的溶液呈微蓝色。然后加入由（）.5兰 过硫酸钾和10ml水溶解配成引发剂溶液,并滴加2/3的单体改性预乳化液， 2.5h内滴完。当单体改性预乳化液滴加完毕后，再加入由0.5gS硫酸钾和 10曲水溶解配成引发剂溶液。缓慢升温至9（）C,熟化1h,冷却反应液至 60C ,加氨水调pH至8 （微碱性）
11、，岀料。iii. 各项性能测试实验注意事项i. 严格控制好温度（8（）C左右），不能过高，否则会导致产品性质改变。ii. 刚开始聚合的时候，要缓慢的加入单体预乳化液（每滴4秒左右），直到 溶液呈微蓝色，才能加快滴加速度（每滴2秒左右），总的来说不宜过快。 迅引发剂溶液一定要到用的时候才能配置，不能预先配好。（过硫酸钾遇 水会分解）。iv. 乳化搅拌时间：越长越好，反应前总时间多于1个半小时。（4）实验数据处理方法九乳液凝胶率：将制备的乳液过滤，残余物置于烘箱中烘干称重。凝胶率=（凝胶物质量）/ （单体总质量）*!（）（）%b. 乳液固含量：将大约lml产品滴加到玻璃片上，并称量其质量，然后将
12、产品置于烘箱中烘干称重。固含量二（烘干后总质量）/（烘干前总质量）*1（）（）%c. 乳液Ca离于稳定性：分别量取lml产品和l（）ml的5%氢化钙溶液，加入 到小烧杯中，并观察现象。d耐水性：分别量取lml产品和10ml的水，加入到小烧杯中，并观察现象。c乳液粘度：使用NPJ-4型旋转粘度计测量产品的粘度。F.涂膜附着力：将产品涂抹在铝片上，烘干，制作成膜，并用尺于和刀在 铝片上画（）5*0.5的正方格，最后观察膜的脱落情况（拿起来看掉落几格）。M涂膜吸水率：将产品涂抹在铝片上，烘干，制作成膜，取下膜，称重， 然后将膜放进水中，浸泡2h,用滤纸将膜表面的水吸干，称重。吸水率=（吸水前总质量）
13、/（吸水后总质量）*1（）（）%h.成膜形状：将产品涂抹在铝片上，烘干，制作成膜，取下膜，观察膜的 形状。5参誇文献宋逹华、戴冬虹.萊二烯基四配位硅改性萊丙乳液的研制!有机硅材料,2006,02:53-56+101.2 髙献英，田秋平，李中华.苯丙乳液改性的研究进展!现代涂料与涂装,2007,03:21-24.3 高献英，田秋平,李中华，龙光斗.有机硅改性苯丙乳液的制备及其性能研究2有机硅材料,2007,05:271-275+310.4 郭文录、吕秀波，国晓军，王文明.有机硅改性苯丙乳液的合成与表征卩 应用化工,2009,12:178()-1781 +1784.5 黄碧君，张力，吕广燒石光,易
14、运红，陈儒宽.谨康环保型苯丙复合乳液的合成卩华南师范大学学択(自然科学版)2005,03:16-20.6 V-N Kislciiko, Emulsion graft polymerization： mechanism of formation of dispersions, Colloids andSurfaces A: Physicochemical and Eliginccriiig Aspects, Volume 152, Issues 1 一 2, 15 July 1999, Pages 199-203教师对实验方案设计的意见签名:年 月曰二、实验报吿1、实验步骤与现象(1)苯丙乳液的合成实验步骤实验现象备注单体预乳化a在250ml三口烧瓶中，加 入50ml水，17g十二烷基 硫酸钠，1.7gJS86,磁力搅 拌15min使其溶解乳化剂逐渐溶解、颜色变为 澄清透明b.在上述溶液中依次加入 1.4ml丙烯酸，6. 6mI甲基 丙烯酸甲酯,15.6ml丙烯酸 丁酯,15.7ml苯乙烯，室温 下搅拌乳化30mi no溶液变为乳白色，有刺激气 味产生注意控制搅拌速 度聚合c.称取0. 5g过硫酸钾于锥 形瓶中，用10ml水溶解配 成引发剂溶液，置于三口烧 瓶中。将所有的单体预乳化 液置于恒压滴液漏斗中，搅 拌并升温至78C后
