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1、编者的话什么是物理?按亚里士多德的定义：“物理是运动着的物质与物质的运动”。那么高分子物理就是运动着的高分子物质与高分子物质的运动，更确切一些，就是高分子物质的结构、结构演变与各层次结构单元的运动。为什么在学习过普通物理之后还要学习高分子物理？高分子物理有什么特殊之处？我们说，高分子的特殊之处在于高分子物质结构的特殊性，以及结构所带来的运动的特殊性。特殊性何在？高分子一词不可顾名思义，高分子物质结构的特殊性不在其分子量高，而在其特殊的长链状结构。原子或者小分子可视作球状粒子，即使不是球状，偏离程度也不大，作为球状粒子处理也不会产生太大的误差。高分子物质则不然。高分子只能看作是一连串珠子串成的长
2、链，每串珠子的数目少则数百，多则数百万，几何形状严重不对称。且每个珠子各有运动方式，不仅是简单的平动与转动。正是这一特殊性使高分子物理显著不同于传统的普通物理。长链结构是这种特殊性的根源。长链在空间可取任意形状，且不断变化，但由于熵的作用，出现几率最多的形状是无规线团。在外力作用下，形状会发生改变，但一旦外力消失，高分子链会自动回到线团形状。这样高分子链就表现出一种弹性，称为熵弹性。高分子的运动过程中熵弹性无处不在，我们可将其戏称为高分子物理第一定律：熵弹性定律。除了在极稀的溶液中，这些线团都是相互缠结在一起的。相互缠绕，穿透，这种现象称为缠结。缠结影响着高分子的几乎全部运动，我们可戏称为高分
3、子物理第二定律：缠结定律。由于长链间相互缠结，分子链只能像蛇穿行于草丛一样沿自身的轮廓线运动，加上分子链间巨大的分子间力，高分子链的运动往往表现出强烈的时间依赖性，即对外界刺激的响应很难是瞬时的，会表现出显著的时间延迟。这种性质称为松弛。高分子物质几乎一切运动过程都是松弛过程。我们可戏称为高分子物理第三定律。这三个定律是高分子物理中最基本的三个运动规律，也是本书介绍高分子物理的主线。本书的目的，就是试图阐明由于结构特殊性导致的运动特殊性，掌握了这些特殊性，就为高分子材料的设计、开发、加工奠定理论基础。也是高分子材料结构与性能关系的基础。高分子材料的性质与性能不仅由其化学组成决定，而且在很大程度
4、上由原子的相对位置，即所谓结构所决定，高分子物理就成为高分子材料结构与性能之间的桥梁。由于这个原因，人们把高分子材料的结构与性能关系也视作高分子物理科学的一部分重要研究内容。这样做有鲜明的实际意义，但容易给人一种误解，即把结构与性能关系当作了高分子物理的主要研究内容，甚至把结构与性能关系当作了高分子物理本身。这样的理解就有失于本末倒置了。在高分子物理这门科学中，结构、结构的转变、结构单元的运动规律是核心与基础，结构与性能的关系则是基本概念的应用。作为结语，我们引用卢瑟福的一句名言：“科学有两类，一类是物理，另一类是集邮”。在高分子物理这个科学领域中，结构、转变与运动是物理，而结构与性能关系则是
5、集邮。这个本与末的关系是读者在学习过程中应当注意的。本书第一、四、五单元及习题与题解由张晨编写，其余部分由励杭泉编写。承蒙北京化工大学张兴英教授对全书做了认真的审阅，意大利米兰工业大学刘雪霏、清华大学冯少广、李默涵、西南交通大学李星等同学参与了本书的文献查阅、绘图、演算、校阅等工作，在此一并表示衷心的感谢。编者2007年1月28日第一单元 聚合物化学结构1.1引言历史的长河流过了石器时代，流过了青铜时代和铁器时代，终于在二十世纪的门口进入了五光十色的高分子时代。尽管高分子材料作为“时代”姗姗来迟，却已在不知不觉中伴随人类走过了几千年的路程。蚕丝、棉、麻等高分子材料早在公元前就进入了人类的生活，
6、而材料骄子橡胶的“发现”，更为人类自觉开发和使用高分子材料开启了大门。虽然哥伦布从美洲带回欧洲的只是一时被认为没有使用价值的原胶，但从这些既能流动又具弹性的奇特物质中已经透露出材料新世纪的曙光。1839年，Goodyear发现与硫磺共同加热时，原胶就会变成一种从未见过的高弹性材料，这就是我们今天仍在使用的汽车轮胎材料。在此笔者无意为高分子材料撰写编年史，但橡胶硫化的发现无疑是高分子材料现代史上的第一个里程碑。从那时起到二十世纪初，高分子新材料不断涌现，部分来自天然材料的改性，部分则完全出自人工合成。高分子材料为人类带来了新的享受，但却给科学家们增添了新的苦恼。硫磺与原胶共热的过程中究竟发生了什
7、么？液态的苯乙烯转变为固态的聚苯乙烯的过程究竟是什么过程？苯酚与甲醛怎样结合就成为了酚醛树脂？在此问题面前科学家们百思不得其解，发展了数百年的物理学和化学在这类新材料面前显得那样地苍白无力。一个似是而非的解释为当时的学术界普遍接受，那就是胶体学说，即由小分子的凝聚形成了我们面前的高分子物质。由于胶体学说不能自圆其说，有心的科学家仍不断地在探究高分子物质的本原。1920年，德国的Staudinger发表了题名“论聚合”的论文，提出高分子乃是由共价键相连的长链分子。一门新的科学高分子科学从此诞生，以此为标志，人类进入理性地开发应用高分子材料的时期。”高分子(macromolecule)”一词至此才
8、真正诞生。我们在前面提前使用了这个词，但只有讲到这里，高分子的概念才被“正名”。也正是由于Staudinger的聚合学说，高分子物质被赋予了一个更准确的名称：聚合物。如果不加仔细分辨，高分子与聚合物这两个术语是可以划等号的。这也是本书题为“聚合物物理学”的根据。高分子科学分为两支，一支是高分子化学，主要研究在从小分子转变为高分子过程中的反应机理；另一支就是本书的内容高分子物理，主要研究高分子物质的结构、运动规律及状态的转变。在高分子科学的萌芽时期，高分子化学与物理是不分家的，在此领域中工作的科学家既是高分子化学家又是高分子物理学家。虽然今天我们把Staudinger提出高分子的概念视为高分子科
9、学的里程碑，当时人们的概念却并不因Staudinger的一篇文章而发生转变，胶体学说与高分子学说的争论仍在继续。1925年，Svedberg发明了一种超离心机，用这种装置不仅能够准确地测定高分子物质的分子量，而且能够将分子量不同的高分子物质分开。这是人类第一次准确地测到高分子的绝对分子量，而更大的意义在于向世人昭示了高分子物质的存在。X光衍射技术的引入，为理清人们的概念起到了重要作用。也是在1925年，Katz通过X光衍射发现天然橡胶在拉伸状态下发生结晶而在自由状态下却是无定形物质。这从另一个侧面说明了橡胶分子的长链属性。1928年，Meyer和Mark进一步证实了高分子的晶体学属性符合长链特
10、征。1925年Bryant提出了长链高分子结晶的“缨状胶束”模型，认为高分子的一根长链可以同时贯穿若干个晶区和若干个非晶区，这一模型解释许多长期悬而未决的问题。一般认为胶体学说与高分子学说之争在1930年划上了句号，从此高分子学说为人们普遍接受，标志着高分子科学作为一门独立学科的正式诞生。可能是巧合，高分子科学和高分子材料工业的蓬勃发展都是始于二十世纪三十年代。此后的三十年是巨人辈出，群星璀璨的三十年。这一时期高分子物理的研究异常活跃，Mark，Meyer，Guth，Kuhn等一批科学家都把研究集中在高分子材料最迷人的性质橡胶弹性上，建立了系统的橡胶弹性理论。杰出的高分子物理学家Flory从四
11、十年代开始崭露才华，他和Huggins一起建立了高分子稀溶液的热力学和统计力学理论，并和Krigbanm一起完善了高分子溶液理论。Flory和James、Guth等人通过研究聚合物网络，进一步发展了橡胶弹性理论。五十年代后期，Keller从稀溶液中培养出高分子单晶，并发现了分子链的折叠现象，使人们对高分子结晶的认识发生了一次飞跃，由此引发了对缨状胶束模型的大幅度更新。Rouse和Zimm提出的单分子运动学模型标志着高分子物理与高分子化学的分家。高分子物理在这三十年的发展中建立了基本完整的概念和理论体系，我们今天在本科阶段所学习的内容都是这一时期的研究发现以及所建立的知识体系。高分子物理学的发展
12、离不开分析仪器的帮助，分析技术的进步不断推动着这门学科的发展。1960年以前发展的重要测试技术除X光衍射和超离心以外，还包括Debye的光散射法(1944)，Thompson的红外光谱法(1944)。1960年前后涌现了大量新的分析技术，如凝胶渗透色谱、核磁共振、热重分析、差热分析等，七十年代又出现了傅立叶红外、傅立叶核磁、动态光散射、中子散射等一系列现代仪器和技术。这些新技术大大深化了人们对高分子结构的认识，由此迎来了高分子物理理论迅猛发展的又一高峰期。从六十到八十年代，在这一领域工作的人不再是传统的化学家或物理化学家，而是新介入的物理学家。Pierre-Gilles de Gennes将标
13、度概念引入高分子物理，标志着高分子物理科学完成了它的“现代化”转型。这一时期代表性的理论包括聚合物链约束管的Edwards模型，des Cloizeaux和de Gennes建立的稀溶液现代理论，de Gennes建立的链扩散爬行理论以及关于聚合物熔体流动性质的Doi-Edwards理论等。八十年代以后，高分子物理的研究热点转向液晶高分子、导电高分子、生物高分子如DNA、RNA、蛋白质等方面。七、八十年代的研究内容远远超出初学阶段的知识范围，故在本书中不作介绍。感兴趣的读者可参阅有关专著或高级读本。1.2结构术语 聚合物(polymer)一词源于希腊语，意为“多体”，即多个单元相互连接而成。国
14、际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对聚合物的定义为： A Polymer is a substance composed of molecules characterized by the multiple repetition of one or more species of atoms or groups of atoms (constitutional repeating units) linked to each other in amounts sufficient to provide a set of properties that do not vary markedly
15、with the addition of one or a few of the constitutional repeating units.以上定义规定了聚合物分子的两个基本特征：一，相互连接的单元具有重复性，称之为重复单元(repeating unit)；二，聚合物的分子由多个单元连接而成。“多个”的含义是多到增加一个或几个重复单元不会显著影响分子或物质的某一组性质。如果重复单元的数目低于上述标准，即增减几个重复单元会显著影响其综合性质的聚合体一般不称为聚合物，而称为低聚物(oligomer)。聚合物又称高聚物(high polymer)、高分子(macromolecule)、大分子(m
16、acromolecule)。大分子与高分子语义相同，高聚物与聚合物语义相同。聚合物与高分子语义相近，均指由小分子相互连接而成，但前者的着眼点在于物质，后者的着眼点在于分子，但这种差别经常在实际使用中被忽略。本书中将根据学术界和工业界的习惯，变换使用聚合物、高分子、大分子这三个术语。读者将在阅读过程中逐步体会这几个术语含义的细微差别。聚合物的分子还有一个更重要的特征，是上面IUPAC定义没有清晰描述的，就是它的基本形状为长链状。习惯上将聚合物分子称为分子链(molecular chain)或高分子链(polymer chain)。聚合物既存在于自然界，也产生于人工“合成”过程。形成聚合物之前的小分子称为单体(monomer)，如聚丙烯的单体是丙烯。将单体相互连接转化为聚合物的化学过程称为聚合(polymerization)。单体转变为聚合物的过程细节属于“高分子化学”的研究内容。单体是聚合物分子中重复单元的前身，聚合前单体与聚合后重复单元的化学组成可以相同，也可以
