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1、长光程空气质量自动监测仪使用过程中常见问题浅析刘澍 曾凡萍 何敏萍乡市环境监测站 江西 萍乡 337000摘要：长光程空气质量自动监测仪是用来监测大气中各种污染物含量的专用仪器，采用国家环保部认可和 美国环境保护署（USEPA）推荐的方法，利用光学差分吸收光谱技术研制而成，差分吸收光谱（DOAS ,Differential Optical Absorption Spectroscopy） 技术国外已广泛用于环境监测,国内也已形成产业。我 站引入国产长光程系统（安徽铜陵）开展污染气体（SO、NO） 24小时连续监测。本文就我站在使用国产长光 22程大气监测系统过程中出现的一些常见问题进行剖析,以
2、供参考。 关键词：空气质量监测；长光程；常见问题；分析处理（九）+0（九）（3）吸收定律的差分处理可以表示为：I（九,o）= I （九）0二 I （九）exp-o0I（九,o）= I （l）exp-o（九）LC0 若将所有的因素都考虑进去并且同时 测多种气体， 光强探测器所接收到的光强应 为：I（九,l）= I expFL工0，（九P，T）+SR （X）LB0l+s（l ）d （l）Mi（6） 其中,O i （入，P，T）是第i种气体的吸收 系数， 它与波长、压力和温度有关， L 表示 光程，Ci（l）是第i种气体在光路上的浓度， n是所测气体的种类，一般为210，R（入）是瑞利散射系数， M
3、（A ）表示米散射R1 引 言大气污染物中的主要气体 成分包含 SO 、NO、NO 、O 、CO、CO 等,随着工业和交 2 2 3 2 通运输的迅速发展 ,空气污染日趋严重 ,因 此大气污染成分的自动监测也越来越受到 重视。长光程吸收光谱空气质量监测是一种 比较成熟的方法,这种方法已经运用了很长 一段时间,特别是在欧洲和美国。但近年来 人们发现其在测定的准确性、长期工作的稳 定性等方面存在不少问题。为了解决这些问 题，20世纪70年代末，Platt和Pernerii 提出了一种新的监测方法差分吸收光 谱法（DOAS）,用于测量大气中的痕量气体 浓度， 即利用光线在大气中传输时各种气体 分子在
4、不同波段有不同差分吸收的特性来 反演这些气体在大气中的浓度。差分法在一 定程度上提高了长光程吸收光谱法测定的 准确性， 改善了空气质量监测系统的一些性 能2， 但仍存在一些问题， 有必要对其进行深 入分析， 从而找到解决问题的途径。本文对 长光程（DOAS）空气质量自动监测仪使用过 程中常见问题进行了分析评述。2 基本原理及系统组成2. i 长光程吸收光谱法基本原理根据朗伯-比尔定律， 光强探测器所接 收到的光强为:I（九）=I （九）exp一Lo （九）C0i其中，入为波长，10（入）是光源发出的初始 光强，1（入）是经过距离L （光程）传输后 的光强,O i（入）是气体的吸收系数,C是吸
5、收气体的浓度。C就可以从实验中测量并计算：C = In/ （九）/（九）/Lo（九）（2）02. 2 差分吸收原理差分吸收法将气体的吸收系数o i （入） 理解为慢变吸收系数o （入）和差分吸收系 数o （入）的迭加：exp o （九）+0（九）LC C）LC expyCOlc （4 ） 令I（九）=I （九）expg U）LC，有： 00系数，B（入）是各种噪声和其他作用之和。从式（6）可以看出有很多因素影响测量结果, 如光的波长、压强、温度、瑞利散射、米散 射、光程和气候条件等。2. 3 系统组成长光程（DOAS）空气质量自动监测系统 由三大块组成：发射与接收系统、测量设备 系统、数据记录
6、与处理系统， 如图1 所示。主锤 次镜灯反射號图 1 典型长光程吸收光谱装置图Fig. 1 Typical long light-path absorption spectroscopy光源产生光辐射，通过望远镜系统准直 传输到大气路径，在另一端安装一个角反射 镜将其反射回来。一部分光经过反射进入望 远镜接受通道口而聚焦在光纤维的入射窗， 光纤维把光导入光谱仪，出射约为 20nm 的 谱宽。通过扫描装置扫描一个光谱带，光电 探测器将光信号转化为电信号，再由插在计 算机ISA槽的AD卡进行数字化，通过计算 机进一步处理。通过处理经过大气路径的辐 射光谱与灯的光谱相比较，得到它们的不同 而确定大气
7、中的气体成分。由于每个气体都 有自己的特征光谱，分析光谱的变化就可以 确定吸收气体及气体的浓度。2. 4 信号提取过程计算机利用收集的数据获得大气采样 光谱， 并与未经衰减的氙灯光谱 （也称为零 光谱） 进行比较。首先从大气光谱中分离零 光谱， 零光谱作为系统的参考光谱是在没有 吸收气体的条件下测量的光源光谱。从吸收 光谱中将零光谱分离后， 得到发射器和接收 器之间总的吸收光谱。这不仅由存在的气体 产生， 还由大气中的灰尘、光学表面的污秽 等产生。然后， 将气体的吸收从干扰因素中 分离出来。这一步的处理是基于气体分子的 吸收将引起吸收光谱的快速变化。慢速变化 （即吸收曲线的变化趋势） 由许多已
8、知的或 未知的因素引起 ， 这些因素不会影响光谱 的快速变化部分， 经过分离只留下快速变化 部分。对其取对数，得到了差分吸收光谱。 这个光谱是在测量时刻存在于发射器和接 收器之间的所有气体共同形成的。3 影响因素的分析3. 1 氙灯光源的影响光源光强1（入）本身的光谱结构随时 间不是恒定的，在长程测量情况下人造光源 氙灯的线状谱强度与所发射的弧光有关;由 于氙灯光谱中心点随温度漂移 ， 很难做到绝 对准直 ， 若在发射端稍有偏差 ， 经过长光程 后， 在接收端就会有很大的偏差， 而且光程 越长， 偏差越大， 这势必对测量结果构成影 响。光源情况变化引起的测量信号变化不只是慢变化,也包含快变化
9、,差分方法不能完 全排除这部分的影响4。3. 2 散射光对测量的影响 空气中散布着固态微粒 （尘埃和烟 ）和 液态微滴（雾）,它们的线度一般比光的波长 小,其相互间的距离比光波长大 ,而且排列 无规则。它们彼此间在光作用下的振动没有 固定的位相关系,在任何观察点所看到的总 是它们所发出的次级辐射的不相干叠加,不 会相消, 从而形成了散射光。这种线度小于 波长的微粒对入射光的散射现象通常称为 瑞利散射,当散射粒子的尺度与入射光波长 可比拟时，比如空气中直径为0.011mm的 悬浮微粒,它们对入射光的散射称为米散 射。散射使得光在原来传播的方向上的光强 减弱， 从而影响测量结果。式（5） 也表明了
10、 这一点。即使在最纯洁的介质中 ， 由于分子 的作用， 也能产生散射光，这类散射称为分 子散射， 产生分子散射的原因是:介质中的 密度起伏及分子的各向异性起伏破坏了介 质的均匀性。一般分子散射两种原因都有。 理想情况下进入接收器望远镜的光应该是 由发射器发射出的。晴天由于太阳光强烈地 散射， 使得相当一部分散射光进入接收器望 远镜, 其中有在发射光路上的气体分子和气 溶胶散射的光,也有在发射光路以外但在望 远镜视场内的分子和气溶胶一次或多次散 射的光, 而且散射光的强度随着时间和太阳 与测量光路的相对位置发生变化。太阳散射 光使得光在原来传播的方向上光强增强而 不是减弱， 由于太阳光谱比氙灯光
11、谱复杂的 多， 加之其中有快变成分 ， 比如， 若天空中 有乌云， 在云朵遮住阳光的瞬间会引起快变 化， 这样在差分处理时无法排除这一影响。 3. 3 吸收系数的影响吸收系数O i （入,P , T）是波长、压 强和温度的函数， 氙灯光源发出的光波长为 290800nm,不仅包括可见光,还包括紫外 光和红外光 , 即使压强和温度一定 , 吸收 系数也会随波长而变。压强一定时,温度降 低, 微量气体收缩 , 原来不在光路上的气体 也会加入到光路中来,等效于光路上的气体 浓度增加, 参与吸收的气体分子数量增加 , 相当于吸收系数增大;反之, 吸收系数减小。 温度一定时 , 压强减小, 微量气体膨涨
12、 , 原 来在光路上的微量气体会逸出光路,等效于 光路上的气体浓度减小 , 参与吸收的气体 分子数量减少, 相当于吸收系数减小;反之, 吸收系数增大。因此差分吸收系数是不确定 的,使得不能正确分析出微量气体的浓度。 3. 4 不同气体污染物之间的影响如图2所示为NO2与SO2吸收系数曲线。 由图可知,两者在250330 nm波长段区域 内吸收有重叠现象。分析这一重叠区域可看出, no2气体几乎影响了 so2的整个吸收区域, so2气体对no2气体也有影响，即使选合适的 测量波段，计算出不受so2气体影响的no2气 体的浓度，然后再通过反推算法计算出 SO2 气体的浓度。但 NO2 气体的浓度不
13、可能计算 地特别精确。因此,差减以后的吸收谱中必 然包含 NO2 气体的吸收谱,其他污染气体间 也存在着类似问题。3. 5 气候条件的影响光强度是至关重要的参数,尤其是接收 器望远镜接收的光强,但是光强的大小除了 与污染气体的吸收有关外,很大程度受气候 条件的制约 ,如在大雨或者大雾天气时 ,光 强度会变得很低,以至于无法满足计算的需 要,导致不能正确分析出微量气体的浓度。4 常见问题的分析及处置 41 常见问题的分析长光程(DOAS)空气质量自动监测仪在 使用过程中常见问题有：so2、no2同时持续 性地出现特大值或同时持续性地出现特小 值。从以往的监测经验分析,so2和no2各自 作为氧化
14、性和还原性两类代表性气体 , 两者 相关性很差, 不会同时出现持续时间这么长 的特大值或特小值。在通过对维护纪录的核 查和仪器性能的综合分析后,推测此类异常 数据出现可能为以下几种原因5:(1) 光谱仪光栅位置不正确 入射光经光栅分光后 , 通过出射狭缝经扫描装置对窄带光谱进行快速扫描 , 由光电 倍增管将光信号转化为电信号, 经 APD 卡转 换后送入计算机处理。在测光谱时,由于调 试时传送的控制信号有误,光栅不能转到正 确位置,发送的控制信号有误,光栅不能转 到正确位置, 出射狭缝的波长不能吻合单色 仪控制器设定的参数值,光栅的分光效应不 能实现, 大量杂光被扫描后转换成电信号。(2) 滤
15、光片转动不到位厂家对SO2滤光片设置的位置为3，对 NO2滤光片设置的位置为5。由于调试初期操 作中，滤光片在转动过程中可能未能到预定 位置而引起错位， 光电探测器将未过滤的杂 光都转换为电信号，在进行谱线拟合后产生 混乱而引起数据异常。(3) 灯谱文件测试错误所致 在测量灯谱文件时未正确进入测量灯谱状态， 而是将外光信号作为灯谱信号进行 测量， 把外光光谱测成灯谱文件 ， 并予以保 存;操作中测取灯谱信号时重复测取 ，造成 谱线混乱;另外还有一种可能，即测定气态 污染物灯谱文件后 ， 通过默认路径存储光谱 数据文件时，将S02.dat和N02.dat文件名 选错后保存。就以上几种可能性分析，由于系统在运 行过程中有一定的纠错能力，滤光片未到位 的情况下， 要么系统运转故障引起停机 ， 监 测数据出现空缺;要么系统运行中自动恢复 正常状态， 监测数据在出现数个特大异常值 情况后， 恢复正常， 而不会持续下去。而灯谱 文件测试过程中出现的误存误测情况,DOAS 测试信号与计算机内存信号在拟合时会有 冲突， 系统就会有相关提示并暂停运行。其 中的一些假设在条件实验中也被排除。就实 际情况来分析，出现的异常值由光栅波长误 差因素造成的可能性较大。非正常条件下实 测谱线与气体分子设定信号值差异较 大
