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1、学校代码：11071 申请号： 密 级：新乡学院毕业论文题 目：固相研磨法合成乙酰丙酮锌指导教师：职称：学生姓名：学号：专 业：院（系）：完成时间：2013 年 4月20 日2013 年 4 月 20 日摘要以无机锌盐、固体碱、乙酰丙酮为原料，在室温无溶剂的条件下采用固相研磨法合 成乙酰丙酮锌，考察了锌盐、固体碱、乙酰丙酮的量及研磨时间对产率的影响，采用红 外对目标产物进行表征。结果表明：氯化锌、乙酰丙酮、固体氢氧化钠按1：4:1.8的摩 尔比，在室温下研磨 15 分钟得产率最高。关 键 词： 固相研磨法 乙酰丙酮锌 室温 无机溶剂AbstratTake the inorganic zinc
2、salt ，solid alkali, the acetylacetone as a raw material, does not have under the solvent in the room temperature to use the solid phase grinding method synthesis acetylacetone zinc，inspected the zinc salt，solid alkali，acetylacetone quantity and yield effect of grinding to the production rate the inf
3、luence.Uses infrared carries on the attribute to the goal product.The result indicated that，The zinc chloride，acetylacetone，solid sodium hydroxide according to 1:4:1.8 mole compared to, grinds 15 minutes production rates under the room temperature to be highest.Key words: Solid phase grinding method
4、 acetylacetone zinc room temperature inorganic solvent目录前言 11.研磨反应机理及影响因素 21.1 固态反应原理 21.2 研磨的作用 21.3 催化剂的选择 22.乙酰丙酮锌的制备方法22.1 机理分析 22.2 固相法 22.3 乙酰丙酮盐的应用 33.实验部分 33.1 仪器及试剂 33.2 合成方法 34.结果与讨论 34.1 物料比对产率的影响 34.2 碱的种类及用量对产率的影响 34.3 研磨时间对产率的影响 45.产物的结构表征 56.结论 5前景展望 6参考文献 7致 谢 8乙酰丙酮盐是一种重要的金属有机化合物，其许多
5、特殊性能得到了大家的普遍关 注，在化工、医药、石油、材料、机械等领域用途十分广泛。乙酰丙酮锌是巴豆醛与乙 烯酮发生缩合反应制备山梨酸的前聚酯的催化剂。室温和低热固相反应合成方法不需要 使用溶剂，具有高选择性，高产率，低耗能，工艺过程简单并可消除溶剂对功能配合物 的不良影响等优点。11. 研磨反应机理及影响因素1.1 固态反应原理分子在固态反应中是运动的, 固态反应通常被认为分 4 步进行。即分子松动（在晶 体中制造机械变形和缺陷，这些变形可导致分子松动）、分子形变（旧键断裂，新键生成） 、形成固体溶液（少量产品分布在原始晶体中）、产品结晶分离。1.2 研磨的作用研磨的作用是使体系的总自由能增加
6、而使体系活化:摩擦生热；固体在外力作用下 颗粒减小， 表面自由能增加；储存的弹性张力能；反应局部高浓度， 既提高了反应速度， 又提高了反应产率。 21.3 催化剂的选择选择适当的催化剂可以使固相研磨反应快速、高效的进行。从以上反应实例可以看 出， 有些研磨反应不需催化剂就可快速反应， 获得较好效果。但有些反应没有催化剂却很 难进行（或进行得非常缓慢， 需要几个小时或几天）。因而， 从速度和效果两个方面综合考 虑， 研磨反应选择必要的催化剂是很重要的环节，一般为无水氯化锌、氢氧化钠等。2. 乙酰丙酮锌的制备方法2.1 机理分析乙酰丙酮是一元弱酸，通常情况下为混合物，包括烯醇式和酮式两种互变异构体
7、， 处于动态平衡中，NaOH与其反应属于酸碱中和反应。随着反应的进行，烯醇式不断减 少，使酮式不断向烯醇式转化，使反应一直进行下去。 3该反应中乙酰丙酮会失去一个 氢形成acac- 1, acac遇到金属盐中带正电的金属离子生成稳定的乙酰丙酮盐。将固体碱和乙酰丙酮按照一定比例加到研钵中研磨一段时间后，再加入一定量的金 属锌盐研磨形成稀糊状，继续研磨成固体粉末，固相反应一段时间后，用水浸泡溶解未 反应物，过滤得到乙酰丙酮盐，提纯后得到产品。2.2 固相法固相法是近几年研究比较热的乙酰丙酮盐的合成方法，该方法具有很多优点：不需 要溶剂、反应速度快、条件温和、操作简单、高选择性、高产率、低耗能、环境
8、友好 、普通实用性，并可消除溶剂对功能配合物的不良影响，避免了液相法存在着水作为溶剂，反应时间长，产率低等不足。2.3 乙酰丙酮盐的应用乙酰丙酮盐广泛应用与化工、石油、医药、电子、材料、机械、和农业等行业，主 要起催化、稳定、促进等作用。而乙酰丙酮锌是巴豆醛与乙烯酮发生缩合反应制备山梨 酸的前聚酯的催化剂。3. 实验部分3.1 仪器及试剂红外光谱用Perkin E lmer FT IR红外光谱仪测定(KBr压片)。3.2 合成方法先取18mmol固体碱加入研磨中，加入40mmol的乙酰丙酮，研磨23min,再加 入10mmol锌盐，加入锌盐后研磨变成稀糊状，继续研磨成固体粉末，研磨15min；
9、反 应完全后用蒸馏水浸泡，抽滤，再用30ml蒸馏水洗涤3次，室温下干燥，称重。4. 结果与讨论4.1 物料比对产率的影响从表 4-1 中的数据可以看出， 随着乙酰丙酮量的增加，目标产物的产率增加。这是 由于在研磨反应过程中乙酰丙酮会挥发损失，从而使反应不完全， 造成产率降低；乙酰 丙酮过量就能使锌盐充分反应，提高产率，但是乙酰丙酮过量太多， 又会造成生产成本 提高，因此最佳的物料摩尔比为n(Zn2+)：n(Hacac) =1:4。表 4-1 乙酰丙酮的用量对产率的影响n(Zn2+):n(Hacac)ZnCl2 率0ZnSO4 产率 o1:0356471:0467541:0559504.2 碱的
10、种类及用量对产率的影响表 4- 2 碱及其用量对产率的影响碱的种类ZnCl2 碱的量 / mmolZnCl2 产率 /%oNaOH1652NaOH1868NaOH2059KOH1651KOH1866KOH2054KCO20623NaHCO2003乙酰丙酮是一元弱酸，其pKa=8.9,不易质子化，不能和无机锌盐直接反应。加入固 体碱后，其先于乙酰丙酮反应生成乙酰丙酮的简单盐类，在这类化合物中, 螯合作用不占主导的倾向，它们具有典型的盐的性质，易质子化。因此，碱的量应该能使乙酰丙酮 较为完全的转化为乙酰丙酮的简单盐类。 4表 4-2 中给出了各种无机碱及其用量对合成产率的影响。采用不同固体碱对产率
11、的 影响各不相同，一些弱碱不能促使反应发生，例如:NaHCO3。采用强碱可以提高目标 产物的产率，例如:NaOH、KOH,固体碱在反应中起促进剂的作用。4.3 研磨时间对产率的影响研磨时间越长，反应越完全。从表4-3看出研磨15m in,产率已经很高。表 4-3 研磨时间对产率的影响盐的种类研磨时间/ min产率/%0Znq1046ZnCl21570ZnCl22072Znq30735. 产物的结构表征704000SD00 250G2000150010M5D0waveDunabcr cm15-1 乙酰丙酮锌的红外谱图在没有进行精制的条件下, 所制得的乙酰丙酮锌 IR 谱图如图所示, 从得到的红外
12、 谱图上可以出：3193 cm-i处的峰为-OH分子间缔合形成氢键相连的多聚体，红外向低 波数移动,峰形宽而钝；2992 cm-i处的峰为-CH-饱和碳的碳氢伸缩振动峰；1600cm-i、21528cm-1吸收峰则证明有杂环存在1454cm-1、1399-1cm-1处的峰证明该物质中含有 -CH 与标准谱图：3336cm-1 , 2992cm-1, 1599cm-1 , 1520cm-1, 1461cm-1 , 1403cm -1 吸3收峰基本一致, 表明所合成的产物为乙酰丙酮锌。6.结论实验结果表明，锌盐10 mmol, Hacac40mmol，并加入固体NaOH18mmol研磨反 应15m
13、in，然后通过简单的水洗，过滤，重结晶即可得到68 %产率的乙酰丙酮锌晶体， 比传统液相法的产率25 %高出43 %。该反应经历5个过程：冷溶熔一扩散一反应- 成核一生长，由于在反应物表面形成溶熔层，从而克服了固相反应扩散系数小的障 碍 ，使反应速率明显加快。5和液相反应对比,固相合成法有反应速度快 ，产率高 ，不 需加热等优点 。前景展望在固相研磨合成反应中，反应分子可实现定向反应，提高了反应的速率和收率、选 择性和空间效率。由于不使用溶剂，是实现绿色合成的理想通道。我们相信，随着观念 、理论和技术的发展和创新，固相研磨反应从实验室走向规模化生产前景广阔，价值巨 大。参考文献1 龙德良，梁斌
14、，忻新泉等室温和低热固相反应在合成化学中的应用J.应用化 学，1996,13(6): 1 6.2 林满辉，刘东灿，黄娟等.加成型硅橡胶防中毒问题的研究J.有机硅料,2001, 15(1):2426.3 李广梅，郑典模，温圣达等.乙酰丙酮盐的制备与应用J.乙酰丙酮盐的制备与应 用, 2009, 15( 1):2426.4 宫红，段宏昌，姜恒等无溶剂固相研磨法合成乙酰丙酮铝J.化学研究，2006, 17(4):3134.5 宫红，赵丹，姜恒 室温固相研磨法合成乙酰丙酮锰(ID J.中国锰业，2007, 25(3):1719.致谢本论文是在导师老师的悉心指导下完成的。从论文的选题、开题、实验、初稿、修 改到最后定稿，老师倾注了老师大量的心血，同时也给予了我最为耐心细致的指导。在 老师严谨的治学态度，渊博的专业知识，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德的 感染下，我不仅顺利的完成本科毕业论文，而且这个过程中使我树立了远大的学术目标、 掌握了基本的研究方法，明白了许多为人处事和严谨治学的道理。在此，谨向导师表示 崇高的敬意和衷心的感谢!本论文的顺利完成，也离不开其他各位老师、朋友和亲人的关心和帮助，在此表示 深深的感谢。如果没有他们的帮助和支持是没有办法完成我的学士学位论文的，同窗情 谊珍贵，愿所有的朋友们学业有成，事业更上一层楼！
