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1、金纳米粒子性质1 金纳米粒子类型不同形状的金纳米粒子对应着不同的应用目的。目前为止，人们已经制备了多种不同形 状的金纳米粒子，主要有棒状，球状，壳状，笼状，多面体，星状等，不同形状的金纳米粒 子有着自身独特的优势。例如棒状的金纳米粒子具有良好的光热性能，而笼状的金纳米粒子 更适合于内部物质的负载等。根据金纳米粒子的尺寸可以将其分为金纳米团簇及金纳米晶，通常来说，金属粒子具有 一定的导电性，而当金纳米粒子的尺寸小于2 nm 时，金纳米粒子的性质由原来的金属导电 性质变为了绝缘体性质，因此这个尺寸被称为临界尺寸。通过这个临界尺寸可以将金纳米粒 子分成两类：尺寸小于2 nm的金纳米粒子，被称为金纳米
2、团簇：而金粒子的粒径尺寸大干 2 nm 时，通常被称为金纳米晶。2 金纳米粒子特性块状的金在通常被认为是惰性金属，而纳米金却显示出了区别干宏观尺寸的高活性。金 纳米粒子作为纳米材料中的贵金属纳米粒子的一类，金纳米粒子除了具有纳米材料的普遍特 性之外还具有自身独特的性质，主要表现在以下几个方面：2.1 表面等离子体共振特性金纳米粒子具有表面等离子体共振效应(surface plasmon resonance, SPR)。金粒子具 有较高的比表面积，其表面自由电子较多，自由电子受到原子核的正电荷束缚较小，电子云 在表面自由运动，当表面的电子云产生相对干核的位移时，来自电子和核之间的库仑引力会 产生
3、一个恢复力，从而产生表面电子云的震荡，振荡频率由四个因素决定：电子密度、有效 电子质量电荷分布的形状和大小。表面等离子体(surface plasmons)，又被称为表面等离子 体激元，是由干金属粒子表面的自由电子的集体谐振而产生。当金属纳米粒子被一定波长的 光照射后，入射的光子与表面自由电子相互作用，入射的光子与金属表面自由电子耦合后产 生的疏密波。当入射光的振动频率与金属粒子表面的自由电子谐振频率相同时产生的共振被 称为表面等离子体共振。金纳米粒子的表面等离子体共振对光子产生的吸收能够使用UV-vis-vis光谱检测，通过 不同的吸收峰值反映金纳米粒子的形貌，大小等特性，实心球形的金纳米粒
4、子具有一个单峰， 不同尺寸的金纳米粒子具有的峰位不同，而金棒具有两个典型的吸收峰，分别为横向和纵向， 而笼状的金粒子的吸收峰也有别干球状和棒状，而即使同为球形金粒子，壳层结构的金粒子 的吸收峰也有很大的区别。金纳米粒子的这种表面等离子体共振特性被广泛应用与检测，传 感，光热等领域。金属表面带有大量的自由电子，自由电子激发后产生集体震荡，称为表面等离子体。纳 米尺寸的金属材料，对表面等离子体产生一种不同于宏观材料的束缚（即局域）。纳米尺寸 的金材料在光照下，表面自由电子产生的集体震荡称为局部表面等离子共振（ localized surface plasmon resonance, LSPR）。一
5、般来说，这一过程包括两种类型的光一物质相互作 用：散射，即入射光以相同的频率再福射到所有方向；吸收，即入射光被表面等离子体吸收 而转化成热能。这两个过程一起导致入射光的消光或衰减，这使得我们看到的金纳米材料的 溶液呈现出不同颜色，并使得金纳米材料具有光热转化能力。金纳米材料的LSPR性质（如 LSPR 峰的位置，光散射与吸收的比例）与材料的尺寸、形状、结构有关，依据金纳米材料 的几何形状，其LSPR性质可通过麦克斯韦方程（Maxwell equations）推算得出。同时，金 纳米材料的LSPR性质也会受到颗粒间距离及周围环境等因素的影响。由于在水和生物组织，波长位于近红外区域（ near-i
6、nfrared region, NIR, 650-900nm）的光吸收和散射较低，该区域的光具有更好的组织穿透能力，因化LSPR峰位于近红外区域 的金纳米材料更适合于生物医学领域的应用。传统的球形金纳米颗粒，可通过控制其尺寸来 调整其LSP 民光谱的形状和峰的位置。但是，仅仅改变金纳米颗粒的尺寸，对其LSPR峰的 影响非常小，很难得到峰值位于近红外区的颗粒。例如，直径为50 nm的球形金纳米颗粒 LSPR峰位于520 nm处，而直径为100 nm的球形金纳米颗粒LSPR峰位仅红移到550 nm处。 而通过对非球形金纳米颗粒进行精确的形貌控制，如改变其形状，多枝结构的角锐度，棒状 结构的纵横比，
7、中空结构的壳层厚度等，对其LSPR峰的调节效果却十分显著。以金纲米棒 为例，其圆柱状结构的长轴和短轴显示出不同的表面等离子共振频率，形成纵向和横向两个 LSPR峰。提离金纳米棒的纵横比（纵轴长度：横轴长度），其横向LSPR峰位置保持在约520 nm化而纵向LSPR峰的位置明显红移。例如，Wu等报道的金纳米棒纵横比在2.1到3.5之间 调节化相应的纵向LSPR峰位于600 nm到800 nm之间。因此，通过精确的形貌控制，可以 得到多种形态、尺寸各异，吸收峰可控的金纳米材料，如表1.1所示。表1.1金纳米材料的形貌控制与相应LSPR性质金纳米结构尺寸LSPR 峰金纳米棒颗粒5-150 nm520
8、-650 nm金纳米棒20 nm至数微米（纵径）600-1800 nm （纵向共振峰）金纳米盘金纳米片40-1000 nm （边长）700-1300 nm （平面共振峰）金纳米壳5-50 nm （厚度）520-900 nm金纳米笼10-400 nm400-1200 nm金纳米多面体20-200 nm （边长）560-1000 nm20-60 nm (核直径)金纳米星10-30 nm (枝长度)650-900 nm金纳米囊泡200-300 nm650-1000 nm一些形貌的金纳米材料，如由直径2 nm以下的金纳米微粒构成的金纳米团簇等，还具 有光致发光(photoluminescence)的能
9、力。光致发光是指受到光玻激发的电子在弛豫过程 中，在不同能级之间跃迁时发射电磁福射的过程。电子在单重态么间跃迁时，发出的光为费 光，寿命在毫微秒到微秒级;在H重态和单重态间跃迂时，发出的光为磯光，寿命在微秒级。 根据激发方式的不同，光致发光可分为单光子光致发光(single-pho ton photoluminescesence, SPPL),双光子光致发光(two-photon photoluminescence, TPPL) 和三光子光致发光(t hree-ph oton photol uminescence, 3PPL)。同时，金纳米材料在光照下，由于表面等离子共振，可在材料表面产生强烈
10、的局域电磁 场，较入射光电场大大増强，可极大的提高周围分子产生的一些光信号这一性质常被应用于 表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS)，増强检测分子的光信号 强度，使得含量微少的分子更易检出。2.2 光学特性金纳米粒子的光学特性也是基于其表面等离子体共振特性发展而来，主要体现在不同尺 寸的金纳米粒子吸收不同波长的光，因此具有不同的颜色表现。不同尺寸的壳状的金纳米粒 子溶液体现出不同的颜色。而另一个表现就是一基于金纳米粒子的这种吸收特定波长的光而产 生的光热效应，强烈的光吸收和随后的非辐射的能量耗散使得金纳米粒子具有光热效应。 Link等
11、人描使用飞秒瞬态吸收光谱观察到光照在金纳米粒子后的加热过程。当一定波长的光 照射到金纳米粒子表面后，由于表面等离子体的持续震荡，使得光能转化为热能，金纳米粒 子的这种现象在癌症治疗领域有着广泛的研究。2.3 催化特性传统意义上认为，金是具有化学惰性的，金纳米粒子的催化并没有引起重视。直到 20 世纪80年代,Bond等人的工作介绍了金纳米粒子的在烯烃的加氢反应中具有高的催化性能。 十多年后，Haruta和Hutchings等人通过实验证实了金纳米粒子的催化性能。金催化剂分为 负载型和非负载型，非负载型的催化主要是基于金纳米粒子具有较高的表面能和表面自由电 子，而负载型的金纳米粒子作为催化剂的原
12、理仍在不断的探索中，但这并没有阻挡科学家们 对金催化剂使用的探索。2.4金纳米材料的其他性质金是一种极为惰性的金属，在空气中具有巧强的抗氧化和耐腐蚀性。在生物环境中，金 纳米材料的低反应性和生物惰性使其更加适合应用于生物医学领域。目前，已有大量报道证 实了金纳米材料的低急性毒性和良好的生物相容性。金在空气和生物环境中具有良好的惰性，而它在与含巯基esH）或二硫键（s-s）的化 合物反应时，能够生产键能更强（约184 kJ mol-）的金-硫键（Au-S）。利用带有不同官 能团的含硫化合物与金纳米材料反应，可对材料进行丰富的化学修饰，赋予其丰富的功能并 使其更加适应于生物应用。例如，在金纳米材料
13、表面修饰一层生物相容性高分子，如聚乙二 醇（Polyethylene glycol, PEG）等，能够有效地防止金纳米材料团聚，减少材料对蛋白质 的非特异性吸附，避免材料被网状一内皮系统（reticuloendothelial system, RES）摄取 和清除，延长材料的血液循环时间，增加材料在肿瘤部位的聚集。同时，将祀向分子（如抗 体，适体，亲合体等）等功能性集团修饰在金纳米材料的表面，可赋予材料与肿瘤持异性结 合的能为，实现肿瘤的主动视向。另外，除了形成Au-S外，生物分子也可通过非特异性方 式吸附到金纳米材料表面而赋予材料新的特性和功能。因此，金纳米材料作为一种生物相容性良好的纳米材
14、料，具有可控的形貌，独特的光学 性质，及易于修饰的表面。将金纳米材料应用于肿瘤的成像与治疗，为肿瘤诊疗提供了新的 思路。3金纳米颗粒的表面修饰金纳米颗粒的表面修饰可以分为共价和非共价修饰。通过表面修饰，一方面可以提高金 纳米颗粒的生物相容性，另一方面，可以赋予金纳米颗粒新的功能，用于成像、诊断、载药 和光热治疗等领域。3.1共价修饰金纳米颗粒表面的共价修饰一般采用硼氢化钠还原法和配体置换法。硼氢化钠还原法为 一步法，在氯金酸被硼氢化钠还原成金纳米颗粒的过程中，可以将配体连接到金纳米颗粒的 表面，例如，硫辛酸及其衍生物可以通过此方法共价修饰到金纳米颗粒表面（图 3.1.2-1）。 对于表面已经修
15、饰有配体的金纳米颗粒，通过配体置换法，溶液中的配体分子可以取代金纳 米颗粒表面原有配体，从而实现表面新的功能化修饰。例如，对于柠檬酸根包被的金纳米颗粒，由于柠檬酸根与金纳米颗粒表面的作用力较弱，因此，当溶液中存在与金纳米颗粒表面 作用力较强的硫醇配体时，溶液中的硫醇会取代金纳米颗粒表面的柠檬酸根，与金纳米颗粒 表面形成稳定的Au-S共价键。当柠檬酸根包被的金纳米颗粒与DNA修饰的硫醇共孵育时， 通过配体置换，可以得到表面修饰DNA的金纳米颗粒。5%GN卩20GNP-4S$图3.1.2-1具有抗癌活性的噻唑烷酮化合物1和3与硫辛酸反应生成化合物2和4,通过硼氢化钠还原法，将化合物2和4共价连接到
16、金纳米颗粒表面，用于识别噻唑烷酮化合物在细胞内的靶点3.2 非共价修饰金纳米颗粒的表面自由能较高，因此，其可以通过非共价作用吸附周围的分子，从而降 低表面自由能。各种金属离子、蛋白质、核酸和药物等都可以通过静电和疏水等非共价作用 修饰到金纳米颗粒表面。例如，金纳米颗粒表面修饰的环糊精分子可以通过疏水相互作用吸 附紫杉醇，从而达到载药的目的（图3.1.2-2）。InternalizalionG2M arrestCell membraneGNPCyclodertrin GHS arrtigcn hu14.18K322AEnhanced cytotoxic tty图3.1.2-2 表面修饰有环糊精的金纳米颗粒通过非共价作用吸附紫杉醇，用于癌症治疗4金纳米粒子的表征方法
