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1、第三章 单元系的相变3.4求证（1）（2）证明：（1）由自由能的全微分方程dF=-SdT-PdV+mdn及偏导数求导次序的可交换性，可以得到这是开系的一个麦氏关系。（2）由吉布斯函数的全微分方程dG=-SdT+VdP+mdn及偏导数求导次序的可交换性，可以得到这是开系的一个麦氏关系。3.5求证解：自由能是以为自变量的特性函数，求对的偏导数，有 （1）但自由能的全微分可得=， =- （2）代入（1），即有-=-T3.6两相共存时，两相系统的定压热容量CP=，体胀系数 和等温压缩系数均趋于无穷。试加以说明。解： 我们知道，两相平衡共存时，两相的温度，压强和化学式必须相等。如果在平衡压强下，令两相系
2、统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变。两相系统吸取热量而温度不变表明他的热容量 CP趋于无穷。在上述过程中两相系统的体积也将变化而温度不变，说明两相系统的体胀系数 也趋于无穷。如果在平衡温度下，以略高于平衡压强的压强准静态地施加于,物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积改变。无穷小的压强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数也趋于无穷。3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。解： 发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能 摩尔焓
3、和摩尔体积 的改变满足平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L：克拉伯龙方程给出即将（2）和（4）代入（1），即有如果一相是气体，可看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉伯龙方程简化为式（5）简化为3.8在三相点附近，固态氨的蒸汽压（单位为Pa）方程为：lnp=,液态氨的蒸汽压方程为lnp=，试求三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热。解： 固态氨的蒸气压方程上固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气相的两相平衡曲线。三相点的温度 可由两条相平衡曲线的交点确定： （1）由此
4、解出将代入蒸气压方程，可得将所给蒸气压方程与式（3.4.8） （2）比较，可以求得L升 L汽氨在三相点的熔解热L熔等于L熔=L升-L汽=3.9以 表示在维持 相与 相两相平衡的条件下，使1 相物质升高1K所吸收热量，称为 相的两相平衡的热容量。试证明=-T，如果 相是蒸汽，可看作理想气体， 相是凝聚相，上式可化简为，并说明为什么饱和蒸汽的热容量有可能是负的。解： 根据式（1.14.4），在维持 相与 相两相平衡的条件下，使1 相物质升高1K所吸收热量 为式（2.2.8）和（2.2.4）给出代入（1）得=-T将克拉伯龙方程代入，将式（1）表示为=-如果 相是气相，可看作理想气体， 相是凝聚相，
5、在式（4）中略去 ，且令P=RT ，式（4）可简化为 （5）是饱和蒸气的热容量。由式（5）知，当 室。是负的。3.10试证明，相变潜热随温度的变化率为= -如果 相是气相， 相是凝聚相，可将式（4）简化为= -解： 物质在平衡相变中由 相转变为 相时，相变潜热L 等于两摩尔焓之差：L= （1）相变潜热随温度的变化率为： （2）式（2.28）和（2.210）给出 所以 = - （4）将式中的用克拉伯龙方程代入，得= - 这是相变潜热随温度的变化的公式。如果 相是气相， 相是凝聚相，略去 和 ，并利用，可将式（4）简化为= - 3.11根据式（3.4.7），利用上题的结果，计及潜热L是温度的函数，
6、但假设温度的变化范围不大，定压热容量可以看作常数，证明蒸汽压方程可以表示为 解： 式（3.4.7）给出了蒸气与凝聚相两相平衡曲线斜率的近似表达式 （1）一般说来，式中的相变潜热L是温度的函数。给出- （2）在定压热容量看作常量的近似下，式（2）积分得 L =L0+- （3）代（1）+ （4）积分，有 （5）3.12蒸汽与液相达到平衡，以表示在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化率。试证明蒸气的两相平衡膨胀系数为 解： 蒸气的两相平衡膨胀系数为 （1）将蒸气看作理想气体， ，则有 （2）在克拉伯龙方程略去液相的摩尔体积。有 （3）将（2）和（3）代入（1），有 （4）3.13将范氏气体在不
7、同温度下的等温线的极大点N与极小点J联起来，可以得到一条曲线NCJ，如图所示。试证明这条曲线的方程为证明：范氏方程为 -（1）求偏导数得 -（2）等温线的极大点N与极小点J满足得 即或 -（3）将（3）式与（1）式联立，可得或 -（4）（4）式就是曲线的NCJ的方程。图中区域I中的状态相应于过热液体；区域III中的状态相应于过饱和蒸汽；区域II中的状态是不能实现的，因为这些状态的，不满足平衡稳定性的要求。3.16证明爱伦费斯特公式 证明：根据爱伦费斯特对相变的分类，二级相变在相变点的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变。因此，二级相变没有相变潜热和体积突变，在相变点两相的比熵和比体积相等。在邻近的两个相变点（T，P）和（T+dT，P+dP），两相的比熵和比体积的变化也相等，即 dV(1)=dV(2) -（1） , dS(1)=dS(2) -（2）但 由于相变点 V(1)=V(2) ，所以（1）式给出 即 -（3）同理，有所以（2）式给出 即 式中 V= V(1)=V(2) ，（3）式和（4）式给出二级相变点压强随温度变化的斜率，成为爱伦费斯特方程。
