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1、季戊四醇锌的合成及其在型材稳定剂中的应用陈肇汉1，王途耿1，沈冠华2，郝向英2 （1. 肇庆市森德利化工实业有限公司，广东 肇庆 526060；2.肇庆学院化学化工学院，广东 肇庆 526061）摘要：采用固相法合成了季戊四醇锌。探讨了反应温度、物料配比、反应时间等因素对其热稳定性的影响，确定最佳工艺条件为：n(氧化锌)：n(季戊四醇)为 1:2，反应温度为 190 ，反应时间为 4h ；热老化烘箱实验结果显示：添加单一热稳定剂1份时，所合成季戊四醇锌的热稳定时间为25min，而氧化锌、季戊四醇简单混合物的热稳定时间为10min，热稳定时间延长了150%左右，表明所合成物质具有良好的热稳定性。
2、与其它热稳定剂、辅助热稳定剂复配，发现季戊四醇锌与环氧大豆油、水滑石、-二酮有较明显的协同作用。利用季戊四醇锌复配出型材专用稳定剂CZX-228A。关键词：热稳定剂 季戊四醇锌 型材 热老化聚氯乙烯( PVC)是世界五大通用塑料之一，PVC以其高强度、耐腐蚀、耐磨、绝缘性好和价格低廉等优点在塑料、建材等领域得到了广泛的应用。然而PVC材料由于分子结构的原因，在加工和使用过程中容易产生热降解，导致颜色加深，各项性能也随之降低，因此在PVC中必须加入热稳定剂以防止或减缓其在热加工和使用过程中的热降解。PVC热稳定剂种类繁多1-2，主要有盐基性铅盐、金属皂、有机锡化合物、有机稳定剂和复合稳定剂五大类
3、。盐基性铅盐一般具有比较优良的耐热性和耐候性，电绝缘性好，但透明性差，有毒性，广泛用于不透明的聚氯乙烯硬质和软质制品。金属皂类主要是C8C18脂肪酸的钡、钙、镁、锡、锌盐。钡、钙、镁等的皂类初期稳定作用小，长期耐热性好，镉锌等的皂类初期稳定作用大， 长期耐热性差。有机锡类热稳定剂具有优良的热稳定性，耐光、耐候性好，耐硫化污染，无结垢性，但是成本高，无毒品种少，多数产品有异味，这大大限制了其使用范围。在全球环保的主题下，许多国家和组织出台了一些限制有毒、有害、污染物质的法律法规。欧洲议会于2000 年通过环保法案76/769/EEC-PVC材料环保要求绿皮书，2003 年8 月开始，在电器类材料
4、中禁止使用铅盐，2015 年全面禁用铅盐热稳定剂。全球具有代表性的法律法规有欧盟RoHS、REACH、WEEE，EN71，中国的GB9685-2008，这些法律法规主要是对一些重金属、有害添加剂在一些领域的生产及应用进行了限制。因此，使用PVC无毒配方，开发高效无毒的热稳定剂新品种就成了当务之急。近年来，迅速发展起来的钙锌热稳定剂因其无毒、气味少而被公认为环保热稳定剂。钙锌盐研究比较广泛的有羧酸型钙/锌，如：一元羧酸钙/锌，二元羧酸钙/锌等。但这一类钙锌盐在使用过程中容易“锌烧”，需进一步改进。宋银银3等合成了甘油锌，并与甘油钙、硬脂酸镧复配时，能很好地延长了热稳定时间，并能抑制“锌烧”的发生
5、，可能的原因是多元醇与锌的络合作用。季戊四醇具有四个伯羟基，反应活性高，易与金属发生络合作用。本文采用固相法以季戊四醇与氧化锌为原料合成了季戊四醇锌，并探讨了其对PVC热稳定性的影响。实验部分：1.1实验原料季戊四醇（AR）、氧化锌(AR)、市售硬脂酸锌、环氧大豆油、水滑石、-二酮等1.2主要实验仪器101电热鼓风干燥箱 ；广州红星仪器公司；双辊炼塑机东莞市正工机电设备科技有限公司；老化试验箱，广州美亦丰实验设备有限公司；1.3季戊四醇锌的制备取一定比例的季戊四醇、氧化锌于研钵中，加入少量催化剂A，充分研磨混合，装入反应釜中在一定温度下反应一段时间后取出，室温冷却，粉碎备用。1.4试样制备将P
6、VC100份，DOP50份，二氧化钛1份，热稳定剂1份，投料于开放式炼胶机两辊之间，塑炼5 min，平均每分钟打三角包2 3 次，制成约1 mm 厚的胶片，该胶片用于热稳定性能测试。1.5性能测试参照GB/T 9349-20024，采用热烘箱法。将制得的试样按配方编号，置于瓷盘，放入185的烘箱中，每隔5 min 对不同配方都分别迅速取出3 片试样， 取颜色变化居中的的样品作为该时段的实验结果。将不同配方的样品按热老化时间排列，即得热稳定试验的结果。 结果与讨论2.1反应温度对热稳定性的影响固定n（氧化锌）：n（季戊四醇）=1:2，反应时间4h，考察不同反应温度对季戊四醇与氧化锌作用产物的热稳
7、定性性能的影响。结果见图 1图 1 不同温度下季戊四醇与氧化物作用产物的烘箱老化变色图从图 2-1可以看出，5min的烤片，添加氧化锌和季戊四醇简单混合物的胶片依然呈白色，在170下，反应4h后所得产物与季戊四醇和氧化锌简单混合物的热稳定性相差不大，可能是季戊四醇和氧化锌还没发生反应，氧化锌的含量较高而呈现白色；随着反应温度的升高，胶片的颜色变深，且热稳定时间也延长，这主要是由于季戊四醇与氧化锌发生反应生成了季戊四醇锌；综合考虑热稳定性和经济性等因素，反应温度控制在190较好。2.2物料配比对热稳定性的影响固定反应温度190，反应时间4h，考察氧化锌、季戊四醇的配比对季戊四醇与氧化锌作用产物的
8、热稳定性性能的影响。结果见图 2图 2 不同物料配比下季戊四醇与氧化物作用产物的烘箱老化变色图从图 2可以看出：当n（氧化锌）：n（季戊四醇）=2:1时，5min的烤片，颜色依然保持白色，但10min时，胶片几乎已经黑化，这可能是反应产物中，氧化锌的含量较高，容易发生“锌烧”，而当n（氧化锌）：n（季戊四醇）=2:4时，黑化时间达到20min，显示出较好的热稳定性。2.3反应时间对热稳定性的影响固定n（氧化锌）：n（季戊四醇）=1:2，反应温度190，考察不同反应时间对季戊四醇与氧化锌作用产物的热稳定性性能的影响。结果见图3图 3 不同反应时间下季戊四醇与氧化物作用产物的烘箱老化变色图从图3
9、可以看出，随着反应时间的增长，热稳定时间延长，当反应时间为6h时，热稳定时间达到25min，继续增加反应时间，热稳定时间有所下降，故选择反应时间为6h。2.4 热稳定剂的复配在PVC中添加单一的热稳定剂季戊四醇锌效果比较理想，但经济成本较高，因此考虑添加其他热稳定剂来检验其协同作用。一方面，与其它热稳定剂配合使用，可能存在协同作用从而获得更好的热稳定效果。另一方面，与其它热稳定剂配合使用可以降低成本。实验中，我们选取了市售硬脂酸锌、环氧大豆油、水滑石、-二酮。每100份PVC中添加的热稳定剂均为1份，与其它热稳定剂的比例分别为：4:0,3:1，2:2,1:3,0:4，实验结果见图4图4 与不同
10、热稳定剂复配后的烘箱老化变色图从图 4 可以看到，季戊四醇锌与其它热稳定剂复配后热稳定时间发生了明显的变化。单独添加1份季戊四醇锌的热稳定时间为25min，而与水滑石1:3、环氧大豆油3:1、-二酮3:1复配时，热稳定时间分别达到35min，40min，30min，均超出了单一季戊四醇与氧化锌作用产物的热稳定时间，表现出优良的协同作用。与水滑石、环氧大豆油复配时，胶片的颜色明显偏黄，这可能是水滑石、环氧大豆油的使用容易使底色发黄所致。当季戊四醇锌与硬脂酸锌、-二酮复配时，胶片在黑化前均显白色，由此可见，适当添加硬脂酸锌、-二酮可以明显改善热稳定剂的初期颜色性能，但添加了硬脂酸锌后，黑化时间变短
11、，可能是热稳定剂中锌含量偏高，从而发生“锌烧”。CZX-228A在PVC型材中的应用根据上述分析我们合成的季戊四醇锌具有较好的稳定性，塑化性能良好，能提高体系的相容性，较好的解决了模头的析出问题，我们用此季戊四醇锌配与二酮、抗氧剂、水滑石、滑剂得到了用于型材加工的专用稳定剂CZX-228A。3.1型材配方设计建议配方如下：PVC 100CPE 5-12ACR 0.7-3填充 5-12TiO2 2-6CZX-228A 2.5-3.5UV-531 0.3-1.5颜料 适量3.2挤出工艺参数工艺参数见表1、表2。 表1 挤出机运行参数主螺杆转速rpm加料螺杆转速rpm扭矩%熔体温度挤出真空度bar熔
12、体压力bar牵引速度m/min15-2035-4560-65190-1930.7-0.9299-3133.1-3.2 表2 挤出机各段区温度机筒温度连接环区机头温度一区二区三区四区五区六区一区二区三区四区165-170165-170160-165155-160155-160155-160160-170185-195185-195190-200190-2003.3主要物理机械性能我们委托广东联塑工程中心按照GB8814-1998标准测试结果见表3。注：实验产品为：大框601BF 表3 检测结果序号检验项目标准、要求检验结果 说明1外观与颜色型材表面应光滑、不允许有裂纹及影响使用的杂质和凹凸不平等
13、现象合格 2 硬度HPP8594 3拉伸屈服强度37MPa42 4断裂伸长率100%114.5 5弯曲弹性模量1960MPa2248 6低温落锤冲击破裂个数1个0 7维卡软化点8387 8加热后状态无气泡、裂痕、麻点合格 9加热后尺寸变化率2.5%-1.6 10高低温尺寸变化率2.2%-0.1 11氧指数38%45 12简支梁冲击强度232A类40KJ/m272 弯曲穿过，合格-101A类=15KJ/m283 10条试样中有9条弯曲穿过1条断裂，合格部分型材焊角强度列表4。表4 焊角强度序号型材名称型材型号焊角强度（N)备注1大框601BF82504次平均值2小框601SF60126次平均值3
14、推拉框602UF64303次平均值4外开框601TS84093次平均值5推拉框602HS81383次平均值6T行中坚601MT76204次平均值7平开扇601ZDS100004次平均值 结论1、合成季戊四醇锌的最佳条件为n(氧化锌)：n(季戊四醇)为 1:2，反应温度为 190 ，反应时间为 4h。2、每100份PVC中，添加一份季戊四醇锌热稳定剂，热稳定时间为可达25min，显示出良好的热稳定性。3、季戊四醇锌与水滑石、环氧大豆油、-二酮有明显的协同作用，与硬脂酸锌、-二酮复配，能明显改善初期颜色性能。4、CZX-228A复合稳定剂作PVC型材加工稳定体系是可行的，产品综合性能和经济效益优于其它稳定体系。经过不断改进、完善综合性能和经济效益优于其它稳定体系。经过不断改进、完善将会成为具有中国特色、不可替代的新一代PVC加工稳定体系。参考文献1宋银银 徐会志 蒋平平等 PVC热稳定剂的发展趋势
