镁合金熔炼原理与工艺

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1、镁合金熔炼原理与工艺1. 镁合金熔液与周围介质的作用1.1 镁与氧的作用镁与氧的亲和力要比铝与氧的亲和力大，通常金属与氧的亲和力可由它们的氧化物 生成热和分解压来判断。氧化物的生成热越大，分解压越小，则与氧的亲和力就越强。 镁与1g原子氧相比和时，放出598J的热，而铝放出531J的热。镁和铝的另一区别是，没被氧化后表面形成疏松的氧化膜，其致密度系数a =0.79 (A12O3的a =1.28)，这种不致密的表面膜，不能阻碍反应物质的通过，使氧化得以不 断进行，其氧化动力学曲线呈直线式，而不是抛物线式，可见氧化速率与时间无关，氧 化过程完全由反应界面所控制。镁的氧化与温度关系很密切，温度较低时

2、，镁的氧化速 率不大；温度高于500C，氧化速率加快；当温度超过熔点650C时，其氧化速率急剧 增加，一旦遇氧就会发生激烈的氧化而燃烧，放出大量的热。反应生成的氧化镁绝热性 能很好，使反应界面所产生的热不能及时的向外扩散，进而提高了界面上的温度，这样 恶性循环必然会加速镁的氧化，燃烧反应更加剧烈。反应界面的温度越来越高，甚至可 达2850C，远高于镁的沸点(1107C )引起镁熔液大量气化，甚至导致发生爆炸。在金属中添加微量的金属铍(w (Be) =0.002%0.01%)，可提高镁熔液的抗氧化性 能。由于铍是镁的表面活性元素，富集于镁熔液表面，致使表面含铍量约为合金中含铍 量的10倍，并优先

3、氧化，氧化铍的致密度系数a =1.71，故氧化铍充填于氧化镁膜的孔 隙中，形成致密的复合氧化膜。但铍的加入量不易过多，过多会引起晶粒粗化，降低力 学性能，并加大热裂倾向。当温度高于750C时，铍对镁的抗氧化作用大为降低。而镁 合金的熔炼温度一般均高于750C，因此用铍防止镁合金氧化仅是一种辅助措施。1.1.1 镁与水的作用镁无论是固态还是液态均能与水发生反应，其反应方程式见(1-1)和式(1-2)。在 室温下，反应速度缓慢，随着温度升高，反应速度加快，并且 Mg(OH) 2会分解为水 及MgO,高温时只发生式(1-1)的反应。在相同条件下，镁与水之间的反应，要比镁 与氧之间的反应更加激烈。Mg

4、+H2O=MgO+H2 t +Q(1-1)Mg+2H2O=Mg (OH) 2+H2 t +Q(1-2)当熔融镁与水接触时，不仅因生成氧化镁放出大量的热，而且反应产物氢与周围大 气中的氧迅速作用生成生成水，水又受热急剧气话膨胀，结果导致猛烈的爆炸，引起镁 熔液的剧烈燃烧与飞溅。所以，熔炼镁合金时，与熔液相接处的炉料、工具、熔剂等均 应干燥。镁与水的反应也是镁熔液中氢的主要来源，它与镁合金铸件的主要缺陷缩松的产 生有密切关系。1.1.2 镁与氮气的作用镁与N2发生式（1-3）的反应。在室温下反应速度极慢，当镁处于液态时，反应速 度加快，温度高于1000C时，反应很激烈。不过此反应比Mg-O、Mg-

5、H2O反应要缓慢 的多。反应产物 Mg3N2 系粉状化合物，不能阻止式（1-3）反应继续进行，同时 Mg3N2 膜也不能防止镁的蒸发，所以氮气不能阻止镁熔液的氧化和燃烧。3Mg+N2= Mg3N21-3)1.1.3 镁与氩、氦、氖等惰性气体的作用氩、氦、氖等惰性气体均不与镁发生化学反应，可防止镁熔液的燃烧。但在这些气 氛中，镁熔液不能生成防护性的表面膜，故不能阻止镁的蒸发，而镁在熔点以上有较高 的蒸汽压。1.1.4 镁与某些防护性气体的作用1.镁与CO2的作用一般认为CO2与镁在高温下产生式（1-4）的反应。2Mg+CO2=2 MgO+C （无定型）试验表明，处于各种温度下的镁，在干燥、纯净的

6、CO2中，其氧化速率均很低，这 与表面膜中出现了无定型碳密切相关。这种无定型碳存在与氧化膜的孔隙中，提高了镁 表面的膜致密度系数，使a =1.031.05.带正电荷的无定型碳，还能强烈的抑制镁离子（Mg2+ ）透过表面膜的扩散运动，故也能抑制镁的氧化。在干燥、纯净的CO2中，在 700 C左右镁熔液表面形成晶莹的有金属色泽的薄膜，此膜具有一定的塑性，但随着温 度的升高，表面膜逐渐变厚，变硬，致密度逐渐降低，所后发生开裂，失去了保护作用， 镁开始燃烧。此外，co2含有混合空气或水气时，co2的防护性将下降。2. 镁与二氧化硫的作用SO2对镁熔液也有一定的防护作用。SO2与镁熔液发生式（1-5）和

7、式（1-6）的反应， 并在镁熔液表面生成很薄而致密的带有金属色泽的MgS MgO复合表面膜，可抑制镁 的氧化。当SO2从气氛中消失时，该表面膜就会破裂，镁熔液即发生燃烧，如果温度高 于750C此时膜也将破裂，起不到保护的作用，相反SO2将与镁熔液发生剧烈反应生成 大量硫化物夹杂。国外有资料报道，在SO2气氛下熔炼镁，若在熔液表面上出现“菜花 头”状的燃点时，有可能发生爆炸。用SO2作防护性气氛曾发生过爆炸事故，现在很少 用。3Mg+SO2=2 MgO+MgS（1-5）2Mg+SO2=2 MgO+S（1-6）MgS+4SO2+4MgO+4O2=5 Mg S O4（1-7）3. 镁与六氟化硫的作用

8、目前国内外在熔炼镁合金中越来越多地使用sf6气体来防止镁熔液的氧化燃烧sf6 是一种无色、无味、无毒的气体，相对分子质量为 146.1，比空气中 4 倍。从分子结构 看，一个硫原子被6 个氟原子紧紧包围，具有化学惰性结构，在常温下及其稳定。通常 将 SF6 气体加高压后变成液态，储存与专用的耐高压瓶中备用。温度较高时（500C）, SF6将会将会发生分解，生成有毒的低氟化合物S2Fo、SF4 等。但在生产条件下的含量不大于保护气体总体积的1/1000，这些氟化物均在安全允许 值内。由X射线衍射分析证明，在高温时，SF6与镁发生化学作用，表面膜中有MgF2生 成。是疏松的MgO膜转变为有MgO+

9、组成的连续、致密的混合膜。因而含SF6的气氛 有防止镁熔液氧化燃烧的作用。sf6与镁所发生的可能化学反应如下：2SF6=2 SF4+nF+（1-n/2） F2642Mg+2F= MgF2Mg+F2= MgF2氧化增重实验证明：sf6对镁熔液的防燃烧作用与其含量有关，空气中sf6含量过 低（体积分数小于 0.01%）或过高（体积分数大于1%），镁的氧化曲线均属直线型，无 防护作用。当sf6的体积分数处于0.01%1%之间，氧化增重曲线呈抛物线型，有防护 作用。保护气氛中sf6的体积分数大于1%时，不仅镁的抗氧化效果下降，而且气氛对 设备还具有严重的腐蚀作用。实验表明，体积分数为0.01%的sf6

10、含量就可有效保护镁合金熔液，但实际应用的 含量要大，这主要是因为sf6与镁液反应和泄露的损失所致。随着输入量的增加，液面 上方sf6含量也增加，所消耗的sf6量也增加，因而镁合金熔炼装置必须要有效地密封， 这样才有可能将sf6含量控制在一定的水平。sF6 防止镁熔液的氧化作用也受温度的影响。实验证明，温度升高，镁的氧化倾向 加大，sf6含量也应相应的增加，见表1-1.所以sf6混合保护气体的组分和含量的优化 是保护系统设计和控制关键。合金的元素对sf6空气的防护作用也有一定影响。如含铝 的合金AZ91,其氧化倾向比纯镁低，含锌、锆合金的氧化倾下更小；而含稀土的合金, 其氧化倾向比纯镁的还要高。

11、一些研究结果表明，当温度高于705C时，混合通入一定 量的CO2有助于提高保护的效果。见表1-2.表1-1通入镁合金熔液表面最小的sf6含量的推荐值温度/Co（SF6）（无搅拌）%o（SF6）（有搅拌）%6550.020.047500.030.087600.040.127800.050.858100.061.00表 1-2 不同温度下保护型混合气体中的最佳成分温度/C混合气体的推荐成分（体积分数，%）保护效果650705Air+（0.040.2） SF6非常好65070575Air+25CO2+0.2 SF6非常好70576050Air+50C02+0.3SF62 6非常好防护作用还受气氛干燥

12、程度的影响，镁熔液在潮湿的sf6气氛中，要比在干燥的气 氛中氧化严重，水的存在极大地加剧镁的氧化。尤其是在co2+sf6的气氛中，如含有一 定的水分，镁便有燃烧的可能，而干燥的co2+sf6（sf6的体积约占总体积的1%）气氛 中，其防氧化性比空气+ sF6 混合保护气氛的效果要好的多，而且几乎不随合金种类和 温度而发生大的变化。气氛中的水分能促使产生有毒的HF，并使镁的高温氧化加剧。 因此有必要在生产中设置气体干燥设备。综上所述，co2、so2、sf6等气体在不同条件下对镁熔液具有不同的保护效果，主 要是生成了不同的表面膜。其次，这些气体的密度大于空气，在一定程度上起到了隔绝 Mg-O反应的

13、作用。同时也减弱了镁熔液对水气的敏感性。其中以SF6防燃效果最佳， 欧美等过已将sf6气体作为防护剂，用于镁合金压铸、连续铸锭及浇注铸件等。但由于 SF6具有很强的“温室效应”，为CO2的23900倍。为此国际镁业协会与挪威科技大学合 作正在研究和开发新的保护气体以替代SF6，初步发现C2H2F4、C4F9OCH3具有与sf6 相近的保护作用。1.1.6 镁与熔剂的作用为防止镁熔液的氧化燃烧，生产中一直采用在熔剂层保护下的熔炼。镁合金熔剂有 两种作用：覆盖作用，熔融的熔剂借助表面张力的作用，在镁熔液表面形成一连续、 完整的覆盖层，隔绝空气，阻止Mg-O2、Mg-H2O反应，彻底防止了镁的氧化，

14、也能扑 灭镁的燃烧。精炼作用，熔融的熔剂对非金属夹杂物具有良好的润湿，吸附能力，并 利用熔剂与金属的密度差，把金属夹杂物随同熔剂自熔液中排除。镁或镁合金熔剂的性质应当具有：熔点低于纯镁或镁合金的熔点。有足够高的 液体流动性和表面张力，以便在熔融的金属上造成连续的覆盖膜。有粘滞性，以便熔 剂能够在合金的浇铸温度与金属分离，防止熔剂进入铸型中。有润湿坩埚壁和炉底的 能力。有精练的能力，即从合金液中除掉非金属夹杂物的能力。在约700800C时， 密度要大于合金的密度，以保证熔剂的质点由合金液中沉淀下来。不与镁及合金的其 他组份起化学反应。不与炉子材料起化学反应。表1.3是几种熔化镁的保护熔剂的成 分

15、配比。镁合金熔剂主要由MgCl2、KC1、CaF2、BaCl2等氯盐，氟盐的混合物组成。熔剂中采用碱金属和碱土金属的卤化物是因为他们的化学稳定性高。几种盐按一定比例混合使熔剂的熔点、密度、粘度及表面性能均能较好地满足使用要求。表 1-3 熔化镁的几种保护熔剂的成分比例编 号主要成分（质量分数）杂质含量（质量分数）W用途MgCl2KClNaClCaCl2BaCl2MgONaCl +CaCl2不溶物MgOH2O洗涤熔炼RJ-40434471.51.52和浇铸工160具ZM-1 合RJ-384324355.581.51.53金覆盖和2608.5精炼剂ZM-1 合RJ-344253152587183金覆盖和30600