石墨烯制备综述

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1、石墨烯制备方法综述石墨烯的制备方法可以分为物理和化学制备方法。物理的方法主要是采取机 械剥离的方法，化学方法主要是分为化学沉积和化学合成两大方向。物理制备方 法包括微机械剥离法，碳纳米管切割法，取向复生法等；化学制备方法包括化学 气相沉积法，氧化还原法，液相剥离法，有机合成法，SiC外延生长法等。物理方法制备石墨烯共同的缺点就是生产出的石墨烯厚度不一，可操作性差 并且无法生长出大尺寸的石墨烯，但微机械剥离法为人类发现石墨烯做出了重要 的贡献。化学制备方法中化学气相沉积法和氧化还原法分别是先进制备石墨烯薄膜 和石墨烯粉体最重要的方法，也是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法。化学 气相沉积法制备的

2、石墨烯能生成大尺寸石墨烯薄膜，但制备技术仍然缺乏稳定性 在转移过程中也会造成石墨烯缺陷，制备得到的石墨烯薄膜面积仍然相对有限。 氧化还原法制备过程中采用强酸，容易造成设备损坏和环境污染，制备得到的石 墨烯粉末品质不高。整体上，化学制备方法是最有希望实现大规模制备石墨烯的 方法，但存在稳定性问题，技术还需要继续改进。表 4.1 是各种制备方法的优缺 点。表 1.1 各种石墨烯制备方法的优缺点列表方法尺寸质量成本产业化优点缺点微机械剥离法中小尺寸分子结构较完整较低较难可获得咼品质的 石墨烯，成本 低，任何人都能 制作大小只能靠运气，不适合生产氧化石墨烯还原法大尺寸分子结构较容 易被破 坏较低可以大

3、规模生产可低成本制备，石墨烯产率咼很难制备缺陷少的咼品质石墨烯，环境污染严重石墨插大尺寸结构相较低可以大能够低成本制备片层数控制较难，很难层法对完整，产量好规模生产制备单层石墨烯液相剥离法小尺寸结构完整，质量高低可以大规模生产操作简单，石墨烯质量高利用超声设备，石墨烯尺寸小碳纳米横向结构完难以大操作简单可生产管纵向小，纵整，质较咼规模生咼质量石墨烯纳成本高剪切法向大量高产米带气相沉积法大尺寸结构完 整，质 量较好较咼可大规模生产可增大面积咼温工艺，转移时可能会出现缺陷外延牛长法大尺寸薄片不易与SiC分离较咼适合小批量牛产可增大面积高温工艺，不易进行控制，SiC基板价格昂贵，很难从SiC基板转

4、移有机合成法小尺寸质量可控较咼不易大规模生产实现石墨烯分子结构的操控尺寸小，产率低4.1.1石墨烯的 CVD 法制备工艺CVD法制备研究概况：用化学气相沉积（CVD）方法在金属催化剂基底上可以得 到大面积连续的石墨烯薄膜，所用的多晶基底相比于单晶基底更为廉价易得，同 时生长出的石墨烯薄膜的转移也相对简单，目前来看是大规模制备石墨烯的最有 希望的方法之一。通过CVD生长方法已经获得大面积（最大面积可达30英寸）、 高质量、层数可控、带隙可调的石墨烯薄膜材料。这种生长方法因其便捷易操作 且可控性高、能与下一步石墨烯的转移与应用紧密结合的优点，已经成为石墨烯 生长领域的主流方法。石墨烯在金属催化剂表

5、面的 CVD 生长是一个复杂的多相 催化反应体系。该过程主要包括如下几步：（1）烃类碳源在金属催化剂基底上的 吸附与分解；（2）表面碳原子向催化剂体相内的溶解以及在体相中的扩散。某些 情况下，溶解碳与金属生成碳化物；（3）降温过程中碳原子从催化剂体相向表面 的析出；（4）碳原子在催化剂表面的成核及二维重构，生成石墨烯。石墨烯的转移技术：基于金属催化剂为基底的 CVD 石墨烯具有良好的前景， 但要使其在各应用领域有所突破，石墨烯的转移技术是不可或缺的工艺手段。金 属基底 CVD 石墨烯常采用基地刻蚀法来实现转移，其主要步骤包括：首先在金 属基底CVD石墨烯表面涂覆一层转移媒介，如聚甲基丙烯酸甲脂

6、（PMMA）、聚 二甲基硅氧烷（PDMS）以及热熔胶带等；然后将涂有转移媒介的金属基底石墨 烯浸入刻蚀液中，将金属基底腐蚀，得到涂有转移媒介的石墨烯，最后将转移媒 介除去，即可得到所需的石墨烯材料。其中 PMMA 可用有机溶液如丙酮或高温 热解法除去，应用相对较广泛；而 PDMS 可直接揭下，热熔胶带则需根据不同类 型采用不同方法去除。采用该方法得到的石墨烯容易破裂，可能是由于平整度的 不同导致石墨烯与基底不能够完全接触所致。 Li 等对石墨烯转移技术进行了改 进，使得石墨烯与基底接触更加完全，粘附力相对增强。CVD 法制备研究进展：基底的选择：目前 CVD 法制备石墨烯基底主要选择 的是铜（

7、Cu）、镍（Ni）、铂（Pt）、铱（Tr）、钉（Ru）等金属，此外还有极少使 用 BN 为基底，金属催化基底是决定石墨烯生长的关键因素。铜、镍基底上的化 学气相沉积法生长石墨烯的机理不同，研究表明其他金属基底上石墨烯的生长基 本上也可归类到铜、镍两种基底的生长机理上。对于镍等具有较高溶碳量的金属 基底，属于沉积偏析机制，即碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基底内， 在降温时再从其内部析出成核，进而生长成石墨烯，但由于高温下碳原子在镍金 属中的溶解度比较好，所以很难通过在降温阶段控制碳原子的析出量来实现单层 高质量石墨烯的生长；而对于铜等具有较低溶碳量的金属基底，属于表面生长机 制，即高温下气

8、态碳源裂解生成的碳原子吸附在金属表面，在高温下碳原子在铜 中的溶解度相对较低，在铜金属表面主要是通过碳原子吸附自限制的方式生长石 墨烯，所以在铜表面有望生长出层数可控、大面积高质量的连续石墨烯。在其他 生长条件类似的情况下， Cu 衬底上制备的石墨烯薄膜在均匀性和层数可控上要 优于在 Ni 衬底上制备的石墨烯薄膜。碳源的选择：在金属催化基底作用下，常选用气态烃类碳源特别是甲烷（ch4） 作为前驱体，用来生长单层石墨烯KSKim等用过化学气相沉积法，利用甲烷 作为碳源在图案化的镍基底上制备了面积超过 1cm2 的高质量单层、多层石墨烯 薄膜，然后转移到聚二甲基硅氧烷基底上，最后进行刻蚀，获得了大

9、面积连续的 石墨烯薄膜。Wassei等报道了不同烃类气体做碳源对石墨烯生长的影响。他们在 低压条件下，以铜箔为基底分别用甲烷、乙烷、乙烯、丙烷等气态烃类为碳源制 备出了石墨烯，并对生长出的石墨烯进行表征。分析认为，在他们设定的生长条 件下，甲烷只能生长单层石墨烯；长链烷烃可以生长单层、双层、多层石墨烯， 且长链烷烃对压强更为敏感，压强越大时，石墨烯缺陷越多。CVD制备石墨烯研究概况：2011年成会明等人在Pt的基底上成功长出了毫 米级的单晶石墨烯，迁移率可达 13000，高于普通 CVD 法生产的石墨烯数倍。 普通 CVD 法生长的石墨烯都在二维平面上，可以生长很好的石墨烯片层，虽然 化学剥离

10、法可以制备三维石墨烯，但是化学剥离法制备的石墨烯都是小片，因此 组装起来的石墨烯不是连续的三维结构，我国科学家用CVD模板制备了三维石 墨烯结构。它的导电性大约是化学法制备的 1 00万倍左右。北京大学刘忠范院士 在 CVD 方面做了很多系统性的工作，例如利用二元金属合金生产出了严格意义 上的单层石墨烯，也就是说整片薄膜都是单层的石墨烯，此外，他还用CVD法 生长出了马赛克石墨烯，虽然是一个石墨烯片，但是里面是两种镶嵌结构组成的， 这样的石墨烯可以较容易的调控它的物理化学性质。中科院化学所的刘云圻教授 利用液态铜基体来生长石墨烯，生长出完美的石墨烯。中科院物理所高文君、张 光宇等人在立方氮化硼

11、上外延生长单晶石墨烯，石墨烯系要做器件首先需要转移 到介电基底上，而氮化硼就是一种介电基底，因此，这样制作的器件性能非常好。 今年 7 月份， Nicole Grobert 教授在硅表面沉积上金属铂，然后加热形成一层硅 化铂的薄层，形成的薄层会将铂表面的纳米微坑铺平，而再进行气相沉积时就可 以在数分钟内制得尺寸为2-3毫米的石墨烯晶体。与传统的CVD法相比，该法 不仅可实现快速制备，而且可制备尺寸更大的石墨烯晶体。4.1.2石墨烯的氧化还原法制备氧化石墨的制备：氧化还原法制备石墨烯第一步是制备氧化石墨。氧化石墨早在 19世纪 50年代就已经制备成功了。从成功制备初期到 20 世纪中叶，氧化石墨

12、 的主要制备方法有三种：Bon die法、Saude nmaie法和Hummers法，而近来被广 泛应用的是改进完善后的 Hummers 法。Bordie法采用浓硝酸体系，用高氯酸钾为氧化剂，反应温度需先维持在0口 然后再加温至6080口，不断搅拌反应2024小时。但是如此制备的氧化石墨需 要延长氧化反应的时间，即本方法可以通过控制氧化时间来调节氧化程度。实验 证明连续三次氧化处理得到的氧化石墨氧化程度就很高，但是这样反应的时间就 相对较长。并且反应过程中会产生很多有毒气体，对实验人员有很大伤害，还有 爆炸的危险。Saudenmaier法是在低温下制备氧化石墨，反应温度为0口；以浓硫酸为体系，

13、 高氯酸盐和发烟硝酸为氧化剂来处理天然石墨制备氧化石墨。这种方法反应温度 比较低，不易产生爆炸危险，但是想要得到氧化程度较高的石墨需要延长反应时 间，通过控制反应时间来控制最终氧化程度。他的缺点是氧化程度较低，需要多 次氧化处理才能得到较高的氧化程度，这样反应需要的时间就很长，并且反应中 产生较多的有毒物质，对人体危害大。Hummers 法制备氧化石墨主要分为三个阶段来完成：低温、中温和高温，采 用浓硫酸、硝酸盐为体系，高锰酸钾为氧化剂。相较于前两种方法，这种方法逐 渐被研究者们广泛使用是因为其用高锰酸钾取代高氯酸盐做氧化剂，减少了有毒 气体的排放，降低了实验的危险性，提高了实验人员的安全性。

14、采用 Hummers 法 制备氧化石墨，过程简单，氧化时间较短，安全性高；产物氧化程度较高，结构 比较规整且易于在水中超声剥离。缺点是反应过程中需要控制的工艺因素较多。 傅玲等将 Hummers 法制备氧化石墨过程中的石墨和高锰酸钾用量都明确指出， 对反应中影响氧化石墨结构和性能的主要因素浓硫酸体积、低温反应时间和高 温反应中的加水方式加以说明，还指出了硝酸钠的用量对产物氧化程度影响较小石墨烯是组成碳材料家族其他成员的基本单位，其中石墨就是有石墨烯堆叠 而成的，而氧化石墨则可视为有氧化石墨烯堆叠而成的。若想制备氧化石墨烯则 需对氧化石墨施加一定的外力，使氧化石墨烯片层间挣脱范德华力的束缚，从而

15、 获得氧化石墨烯。目前采用的方法主要有热解膨胀法和超声分散法。热解膨胀就是对氧化石墨进行加热处理。在热处理过程中，把干燥的氧化石 墨粉末装入石英管中，然后进行快速升温，氧化石墨片层表面的环氧基和羟基分 解生成CO2和水蒸气小分子，这样气体生成速率就有可能大于其释放速率，这样 层间压力就会超过石墨烯片间的范德华力，从而氧化石墨膨胀剥离。被热解膨胀 处理后的氧化石墨体积会变为原来的数十甚至数百倍，即所谓的膨胀石墨（EG）。 但是在这个过程中氧化石墨不能完全剥离，制备的氧化石墨烯比表面积为 100m2/g，相对于完全剥离石墨烯的值（2600m2/g），其比表面积是很小的，并且 热处理会造成氧化石墨烯片层折叠为蠕虫状，所以膨胀石墨又被称为石墨蠕虫。由于氧化石墨的亲水性和较大的层间距都有利于其在水中通过超声的方法 进行剥离。超声分散的原理是利用超声波在氧化石墨悬浮液中以不同的疏密程度 对其进行辐射，促使溶液不断流动从而产生大量的微气泡，这些微小气泡在超声 波沿着纵向辐射形成的负压区里形成并不断生长，然而在正压区就会迅速闭合， 这种效应被称为“空化”现象，在这个过程中，气泡闭合就可以形成数千计的瞬间 高压，并且这种连续