纳米材料结构与性能

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1、纳米材料结构与性能摘要纳米材料具有的独特的物理和化学性质，使人们意识到它的发展可能给物理 化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇。纳米材料的应用前景十分 广阔。本文简要介绍了纳米材料在结构与性能方面的一些独特的性质，包括其物 理效应以及物理化学性质。关键字：纳米材料，效应，特性1. 纳米材料纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级（通常指1100 nm）的极细颗粒组成的 固体材料。从广义上讲，纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级 的材料。通常分为零维材料（纳米微粒），一维材料（直径为纳米量级的纤维）， 二维材料（厚度为纳米量级的薄膜与多层膜），以及基于上述低维材料所构成的 固体。从

2、狭义上讲， 则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体（体材料与微 粒膜）。一般零维纳米材料有纳米颗粒、量子点等，一维纳米材料有纳米线、纳 米棒、纳米管、纳米带等，二维纳米材料主要是纳米薄膜。实际研究当中还有一 些材料比如象介孔材料、多孔材料、以及具有特殊结构的材料，它们整体在三维 方向都超过了纳米范围，但是它们都是有纳米材料构成，并且具有纳米材料的性 质，因此由纳米材料组成的块体材料也属于纳米材料的范围1。2. 纳米材料的微观结构纳米级的颗粒是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，是一种典 型的介观系统。纳米晶粒内部的微观结构与粗晶材料基本相同，从结构上看，它 是由两种组元构成的，即材料的

3、体相组元晶体原子和界面组元晶界。纳米材料突 出的结构特征是晶界原子的比例很大， 当晶粒尺寸为10 nm 时，一个金属纳米 晶内的界面可达6x1025 m2,晶界原子达15%50%2。目前很难用一个统一的模型来描述纳米晶界的微观结构，其原因在于纳米材 料中的晶界结构相当复杂,若是常规材料,截面应该是一个完整的晶体结构,但 对于纳米晶来说,由于晶粒尺寸小,界面组元在整个材料中所占的比例极大,晶 界缺陷所占的体积比也相当大，尽管每个单独的分界面可能具有一个二维局部或 局域的有序结构，但从一个局部界面到另一个局部界面的周期不同，由所有这样 的界面原子组成的界面，其原子排列方式均不同。它不但与材料的成分

4、、键合类 型、制备方法、成型条件以及所经历的热历史等因素密切相关，而且在同一块材 料中不同晶界之间也各有差异。可以认为纳米材料中的界面存在着一个结构上的 分布，它们处于无序到有序的中间状态，有的与粗晶界面结构十分接近，而有的 则更趋于无序状态。因此， 在整体上构成了一种与晶态和玻璃态均有较大差别 的、崭新的微观结构3,4。3. 纳米材料的物理效应由于材料尺度的减小，达到纳米范围以后，会表现出许多块体材料不具有的 特殊物理效应，主要包括量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应、小 尺寸效应、表面效应等5,6,7,8。3.1. 量子尺寸效应所谓量子尺寸效应是指当纳米材料的尺寸下降到一定程度时，

5、其费米能级附 近的电子能级由准连续转变为分立的现象，同时纳米材料的能隙变宽，以及由此 导致的纳米材料光、磁、热、电、催化等特性与体材料显著不同的现象。对半导体材料而言，尺寸小于其本身的激子玻尔半径，就会表现明显的量子 效应。纳米半导体微粒存在不连续的最高被占分子轨道和最低未被占分子轨道能 级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。早在60年代Kubo采用电子模型给 出了能级间距与颗粒直径的关系为5 = 4E/3N。对常规物体，因包含有无限多个 原子（N）,故常规材料的能级间距几乎为零（5t0）；对于纳米微粒，因含原 子数有限，有一定的值，即能级发生了分裂。当能级间距大于热能、磁能、光子 能量或超导

6、态的凝聚能时， 则引起能级改变、能隙变宽， 使粒子的发射能量增 加， 光学吸收向短波方向移动， 直观上表现为样品颜色的变化， 这些必导致 纳米晶体材料的光、热、磁、声、电等与常规材料有显著的不同， 如特异的光 催化、较高的非线性光学效应等。量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米晶体 吸收光谱的边界蓝移。这是由于在纳米尺度半导体微晶中， 光照产生的电子和 空穴不再是自由的，存在库仑作用， 此电子-空穴对类似于大晶体中的激子。由 于空间的强烈束缚导致激子吸收峰蓝移， 带边以及导带中更高激发态均相应蓝 移。粒子尺寸越小，激发态能移越大，吸收峰蓝移。纳米材料中处于分立的量子化能级中电子的波动性带来了纳米

7、材料的一系 列特殊性质，如高度光学非线性、特异性催化和光催化性质、强氧化性和还原性 （如随着半导体纳米晶粒粒径的减小，分立能级增大，其光生电子比宏观晶态材 料具有更负的电位，相应地表现出更强的还原性；而光生空穴因具有更正的电位， 表现出更强的氧化性）3.2. 宏观量子隧道效应量子隧道效应是从量子力学的粒子具有波粒二象性的观点出发，解释粒子能 够穿越比总能量高的势垒，这是一种微观现象。微观粒子具有贯穿势垒的能力称 为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度和量子相干器 件中的磁通量等也具有隧道效应，称其为宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿 势垒的能力称为隧道效应。利用它可以解释纳

8、米镍粒子在低温下继续保持超顺磁 性的现象。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定 了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微 电子器件的重要影响因素，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微 电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。3.3 库仑阻塞效应所谓库仑阻塞效应是指单电子的输运行为。当体系的尺度进入纳米范围以后由于冲入一个电子的能量E , e为一个电子的电荷，C为材料的电容，材c 2C料的尺度越小，能量E越大。因此E是上一个电子对下一个电子的排斥能，称CC 为库仑阻塞能，上述现象导致了电子不能集体传输，而是一个一个单电子传

9、输。 如果在利用量子隧穿可以设计下一代纳米结构器件，如性能优越，功耗低的单电 子晶体管。然而库仑阻塞和量子隧穿一般都是在极低的温度下发现的，其观察条 件是工 k T。因此假如我们能够减小体系的尺寸，就可以提高其发生的温度， 2C b大概当量子点的尺寸为1 nm左右，就可以在室温下观察到并利用上述效应。3.4. 介电限域效应随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将会 引起微粒性质的显著变化。例如，当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常 数较小的介质时，相对裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言，被包覆的纳 米材料中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜，从而导致它比裸露纳米

10、材料的 光学性质有较大的变化，这就是介电限域效应。当纳米材料与介质的介电常数值 相差较大时，便产生明显的介电限域效应。此时，带电粒子间的库仑作用力增强， 结果增强了电子-空穴对之间的结合能和振子强度，减弱了产生量子尺寸效应的 主要因素，电子-空穴对之间的空间限域能，即此时表面效应引起的能量变化大 于空间效应所引起的能量变化，从而使能带间隙减小，反映在光学性质上就是吸 收光谱表现出明显的红移现象。纳米材料与介质的介电常数相差越大，介电限域 效应就越明显，吸收光谱红移也就越大3.5. 小尺寸效应（或体积效应）由于纳米材料尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。当纳 米材料的尺寸与光波波长

11、、德布罗意波长，以及超导态的相干长度或透射深度等 物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米材料 的颗粒表面层附近原子密度减小，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化 性及熔点等与普通粒子相比都有很大变化。纳米材料之所以具有这些奇特的宏观 结构特征，是由于在纳米层次上，物质的尺寸不大不小，所包含的原子、分子数 不多不少，其运动速度不快不慢。而决定物质性质的正是这个层次的由有限分子 组装起来的集合体，而不再是传统观念上的材料性质直接决定于原子和分子。介 于物质的宏观结构与微观原子、分子结构之间的层次（即小尺寸效应）对材料的物 性起着决定性作用。对纳米颗粒而言，尺寸变小，

12、同时其比表面积显著增加，从 而产生一系列新奇的性质。一是光学性质，金属纳米颗粒对光的反射率很低，通 常低于 1%，大约几微米的厚度就能完全消光，所以所有的金属在纳米颗粒状态 下都呈现黑色；二是热学性质，固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的， 纳米颗粒的熔点却会显著降低。例如，金的常规熔点是1064C, 10nm的颗粒熔 点降低了 27C, 2nm的熔点仅为327C；三是磁学性质，小尺寸的纳米颗粒磁性 与大块材料显著不同，大块的纯铁矫顽力约为80A/m，而直径小于20nm时，其 矫顽力可以增加1000倍，当直径小于6mn时，其矫顽力反而降低为零，呈现出 超顺磁性，可广泛地应用于电声器件、阻

13、尼器件等。因此纳米材料尺寸的减小， 会带来许多奇异的特性。3.6. 表面与界面效应表面效应是指纳米微粒表面原子与总原子数之比，随粒径的变小而急剧增大 后引起性质上的变化。纳米材料的颗粒尺寸小，位于表面的原子所占的体积分数 很大，产生相当大的表面能。随着纳米粒子尺寸的减小，比表面积急剧加大，表 面原子数及比例迅速增大。由于表面原子数增多，比表面积大，使得表面原子处 于“裸露”状态。周围缺少相邻的原子，原子配位数不足，存在未饱和键，导致 了纳米颗粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，特别容易吸附其他 原子或与其他原子发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输 运和构型的变化，同

14、时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。它是纳米 粒子及其固体材料的最重要的效应之一。由于纳米粒子存在界面效应与表面效应 因而产生粒子表面过剩电荷、电荷载流子的相互作用、魔聚数与粒子稳定性以及 粒度控制等研究课题。可以广泛的应用于催化，吸附等领域。而利用有机材料对 纳米材料表面的修饰和改性可以得到超亲水和超疏水可调的纳米材料，可以广泛 的用于民用工业。4. 物理化学性能纳米材料的物理性质和化学性质既不同于宏观物体，也不同于微观的原子和 分子。当组成材料的尺寸达到纳米量级时，纳米材料表现出的性质与体材料有很 大的不同。在纳米尺度范围内原子及分子的相互作用，强烈地影响物质的宏观性 质9,10,

15、11,1。24.1. 力学性质纳米材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增殖符 合 Frank - Reed 模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径要大，增殖后位错塞 积的平均间距一般比晶粒大，其位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效 应。由于纳米材料具有大的界面，界面的原子排列相当混乱，原子在外力变形的 条件下容易迁移，表现出良好的韧性与延展性。应用纳米技术制成超细或纳米晶 粒材料，其韧性、强度、硬度大幅提高。例如，氟化钙纳米材料在室温下可以大 幅度弯曲而不断裂；呈纳米晶粒的金属比传统粗晶粒金属硬35倍；纳米陶瓷 具有良好的韧性等等。4.2. 热学性质由于界面原子排列较

16、为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱，纳米材 料的比热和热膨胀系数大于同类粗晶材料和非晶体材料，在储热材料、纳米复合 材料的机械耦合性能应用方面有广泛的应用。如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强 烈的吸收作用，能有效地将太阳光能转换为热能。固态物质在其形态为大尺寸时， 其熔点是固定的，超细微化后熔点将显著降低。如常规金熔点为1337K,当颗粒 尺寸减小到2 nm时熔点为600 K。4.3. 化学性能纳米材料由于其粒径的减小，表面原子数所占比例很大，吸附能力强，因而 具有较高的化学反应活性。许多金属纳米材料室温下在空气中就会被强烈氧化而 燃烧，如TiN纳米晶粒（平均粒径为45 nm）在空气中加热即燃烧成为白色的 TiO2纳米晶粒。即使是耐热、耐腐蚀的氮化物纳米材料也变得不稳定，暴露在大 气中的无机纳米材料会吸附气体，形成吸附层，因此可以利用纳米材料的气体吸 附性制成气敏元件，以便对不同气体进行检测。宏观体