草甘膦脱酸工艺

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1、南京化工职业技术学院毕业设计（论文）题目：草甘膦脱酸工艺姓名：刘亚所在系部：化工系 专业班级：应用化工技术 0542 指导老师：吴莉莉 日期:2008年4月目录1 合成气概述及发展2 合成气生产方法发展史3 轻质烃制合成气3.1 蒸气转化法3.2 催化部分氧化法3.2.1 催化部分氧化基本原理3.2.2 如天然气部分氧化4 重油制取合成气4.1 如渣油的部分氧化4.1.1 化学反应原理4.1.2 工艺路线简介5 煤气化制合成气6 煤气化方法技术7 生产合成气的新方法7.1 技术原理7.2热力学与动力学分析8 结论9 参考文献10 致谢摘要：合成气的生产可用于天然气，焦炉气，乙炔尾气，炼厂气以及

2、石脑油，重油，渣油等 原料，也可以用焦碳，无烟煤，褐煤等固体为原料。随着国际石油资源的日趋紧缺以 及炼油企业普遍对重油进行深度加工，重油价格居高不下，我国是煤炭资源大国，也 是煤炭生产大国。用资源丰富、来源可靠、价格低廉的高硫烟煤取代石油，采用比较 先进的气化技术对现有装置进行技术改造，这样不仅原料的供应有保障，而且节能降 耗，从而降低生产成本，提高产品的市场竞争能力。关键词：合成气，部分氧化，蒸汽转化，煤气化，天然气煤共气化1 合成气概述及发展合成气是指主要含有不同比例的一氧化碳和氢的混合气，由含碳矿物质如煤，石油，天 然气以及焦炉煤气，炼厂气等转化而得。按合成气的不同来源组成和用途他们也可

3、称为煤气， 合成氨原料起，甲醇合成气。合成气的原料极广，生产方法甚多，用途不一，组成（体积%） 有很大区别：H2 32-67%, CO 10-57%, CO2 2-28%, CH4 0.1-14% N2 0.6-23%i。合成气的制造可用于天然气，焦炉气，乙炔尾气，炼厂气以及石脑油，重油，渣油等原 料,也可以用焦碳,无烟煤,褐煤等固体为原料。除制合成氨外,合成气中不宜含有氮气,而 且汽化剂不宜用空气。制造方法则视所用原料性质而定。制造过程牵涉的放应有：蒸汽转化 法,部分氧化,水煤气放应,水煤气平衡,放应,甲烷化放应,一氧化碳歧化放应,烃类裂 解放应等2 。制造合成气的原料含有不同的 H/C 摩

4、尔比,对煤来说约为 1： 1 石脑油约为 2.4： 1；天然气最高为 4： 1。有这些原料所制的合成气其组成比例也各不相同,通常不能直接满 足合成产品的需要。例如:作为合成氨的原料气，要求H2/N2=3，需将空气中氮引入合成气中， 生产甲醇的合成气要求H2/CO=2,生产甲酸，草酸，醋酸和光气等则仅需要一氧化碳。为此, 在合成气制得后，尚需要调整组成1。2 合成气生产方法发展史第二次世界大战前合成气主要以煤为原料的，战后主要采用含氢更高的液态烃或气态烃 （天然气）作为原料， 70年代以后，煤气化又受到重视，新技术及各种新的大型装置相继出 现，显示出煤在合成气原料中比重今后见有可能增长，但目前仍

5、主要从烃类生产合成气，所 用方法主要有蒸汽转换和部分氧化两种1,但结合世界能源看出,煤化工受到各国家的普遍重 视,尤其中国,所以煤气化制合成气是我国以后的发展方向。3 轻质烃制合成气3.1 蒸气转化法2早在 1913 年 BASF 公司的 Minttasch 和 Schneider 就提出了在 700 摄氏度以下烃与水蒸气 在催化剂上间歇催化转化法制氢。14年后Wietzel等提出了连续蒸气转化法，并研制了转化催 化剂和确定了管式转化炉及二段转化炉的雏形,1928年美国Standard.oil公司的Batton改革。 炼油厂安装了第一够半工业规模的蒸气转化装置，其后ICI公司改进了这一方法，并

6、研究了基本 工程数据和转化炉的设计,改进了转化催化剂组成于 1936 年英国 Billingham 建成制氢转化 炉，1940 年第一座蒸气转化法制氢的工厂在美国 Shapleigh 开始运转，而后美国 Kellogg 公司和 Chemico 公司兴建了一批工厂，但是直到五十年代初都是在常压下操作的。工业上第一座加压蒸气转化炉有M.W.Kellogg公司设计的。在1953年建于美国加利福尼 亚洲 Ventura 地方 Shell 公司的合成氨厂，使用了 Incoloy 合金作转化炉管，转化炉出口压力为 0.61MP此后几年，转化炉均在1.01MP下操作。欧洲因为当时缺少天然气资源而进行液态烃蒸

7、气转化的研究。1954年ICI公司使转化原 料扩大到加氢汽油，在Heysham建立了常压运转的制氢厂。然后转向研究轻油转化,1959该公 司提出了轻油蒸气转化法，使用含钾催化剂，解决了轻油转化使的结碳问题，1962 年实现轻油蒸 气转化的工业化 1968 年丹麦 Topspe 公司开发的无碱型轻油转化催化剂及工艺方法也开始使 用2。工业上制取合成气，用于生产甲醇、丁辛醇、甲酸、丙酸、醋酸、DMF（二甲基甲酰胺）、 TDI（甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二异睛酸酯）、合成氨和制氢等。其造气原料也有多 种，如天然气、石脑油、重质燃料油、减压渣油、裂化渣油、沥青、煤等。造气所用的原料 不同，工

8、艺路线也有所不同，取决于资源状况、装置规模、合成气的用途和价格等因素。从 国内外石化行业看，通常采用气态烃及石脑油的蒸汽转化法或重油及渣油的部分氧化法6。3.2 催化部分氧化法21933 年 Pandwovanl 研究了在镍催化剂上氧化和甲烷的放热反应,在二次世界大战期间德 国 Oppau 厂以焦炉气为原料,实现工业化,对加压下的催化部分氧化法进行了研究.第一套加压 催化部分氧化法与1956年在丹麦建立,可以用从甲烷到轻油为原料。1964 年泸州建成用天然气常压部分氧化法年产 2000 吨氨的氨厂,随后在兰州建成用炼厂 气常压部分氧化法年产 12500 吨氨的氨厂,至今,除以焦炉气为原料,采用

9、加压催化部分氧化的 中型氨厂外,最近还有新的中型氨厂投入生产2。3.2.1 催化部分氧化基本原理无催化剂时,要时甲烷部分氧化反应较为彻底,反应温度则应在1350 摄氏度上下,有催化剂 时,反应温度虽然大大降低,仍可获得满意的转化率。1）甲烷部分氧化过程的主要反应为:CH4+1/2O2 = CO+2H2+ 25.6KJCH4+H2O =CO+3H2-206.3KJCH4+CO =2CO+3H2-206.3KJCO+H2O=CO2+H2+41.2KJ2）影响部分氧化反应的因素：影响反应主要因素有氧一甲烷的比值，蒸汽-甲烷比值， 和催化剂三者。3.2.2 如天然气部分氧化天然气是一种清洁能源，含硫低

10、，无污染。它是以甲烷为主要成分的多种碳氢化合物所 组成的可燃性气体混合物。当氧气充足时，可进行完全燃烧反应，生成二氧化碳和水。当氧 气低于理论量，烃与氧进行不完全氧化反应，即部分氧化反应，其主要成分为一氧化碳和氢 气，它们是合成氨、羰基合成的重要原料，具有极高的经济价值4。4 重油制取合成气2重油制取合成气使用最多的是部分氧化法,Fadur流程是世界上第一个实现以液体燃料油 为原料制取合成气的方法。第二次世界大战后,意大利 Monte-Catini 公司以 G.Fauser 为首在 Denegain 开始研究。并与 1952 年在 Sam-Ginseppe-Dicaire 厂建立了议购能力为日

11、产 40 吨氨 的常压气化工业装置。之后根据 Fauser 气化操作经验发展了 FauserMontectini 加压气化法 联邦德国 Konpper 公司于 1950 年在 KopperTotzek 粉煤气化装置上进行了重油气化试验,与 1955 年完成。 1946 年美国 Texaco 公司在 Montebello 试验研究所开发了 Texaco 流程。 1952 年美国 Spenper 化学公司第一采用 Foster Wheeler 公司设计的 Texaco 流程进行工业生产,目前 世界上已建有 100 多套 Texaco 气化装置。 Shell 流程于 1954 年开始研究 ,最初由荷

12、兰 Devel.Organ OF The.Royal Duyal Dutch/Shell.Group 提出,1956 年第一套日产能力 50 吨氨,操作 压力为 2.63MP 建于荷兰 Ljmuiden 的 Mekog 公司氨厂。至今已建有 100 多套装置。部分氧化 法的优点是使用的原料范围宽,从天然气,炼厂气,液化石油气,重油,渣油甚至沥青都可以使用。 我国一套重油部分氧化法装置于 1970 投产,生产能力为年产氨 5 万吨2。以重油为原料的蒸气转化法,由于它所含的大量硫和重金属容易是镍催化剂中毒 ,加工高 级烃更易析炭,因而在工业上一直未能采用,1973 年日本东洋工程公司在中试装置上试

13、验了所 谓全烃转化法。后来又与东京瓦斯公司共同进行了工业化试验 .THR 法系属于蒸气转化法类 型。对硫及重金属不敏感,因此原料重油不必先脱出硫和重金属。计算表明,它的制氢成本和装 置投资均比部分氧化底,此外,还有森田伊朗等人用煅烧白云石催化剂的沸腾层方法。以重油为原料,用裂解法制取城市煤气在国内外普遍使用 ,近几年有些工厂用来制取合成 氨原料气。其特点是以空气代替氧气,采用常压间歇气化。该法热效率较底,加热油比例很大, 油气化效率低,因此消耗定额高,新建厂已不在使用次流程2。自 60 年代以来, 随着天然气和石脑油涨价,以渣油为原料采用部分氧化法流程的到进一部 发展。4.1 如渣油的部分氧化

14、34.1.1 化学反应原理 由于重油或渣油主要由碳、氢、硫、氧、氮等组成，其中氧、氮含量相对较低，故可用 CnHmSr 来表示，其反应用下式来描述：CnHmSr + 0.5mO = mCO + (0.5n r)H2 + r S 实际过程中反应复杂得多，渣油与氧气及蒸汽混合，首先发生急剧的燃烧反应，放出大 量的热，使温度迅速升高；同时雾化的油滴瞬间气化，并发生裂解和重整反应，生成甲烷和 游离炭；再在高温下进行转化反应，产物中主要含有H2、CO,少量的CH4、CO2、H2S，微 量的COS、氰化物及N2、Ar等。4.1.2 工艺路线简介5 以渣油为原料生产合成气，其流程见图3。进料渣油与回收炭黑后

15、的炭黑油浆混合加热后， 经高压油浆泵升压，进入气化炉顶部喷嘴，与进人喷嘴环隙的氧气和工艺蒸汽气化，出气化 炉的粗制合成气中与CO的摩尔比约为1。热量回收采用废锅流程粗合成气经洗涤除去炭黑进 入下道工序。炭黑洗涤水经石脑油萃取、渣油吸收后形成炭黑油，返回气化炉进料 含氰化物 和重金属的废水需经碱洗。粗合成气一部分进入脱硫脱碳系统，其脱除的C02,S和有机硫废气 送到硫回收装置处理；再经脱水干燥，一部分作为未调整羰基合成气；另一部分送人冷箱， 深冷分离出合格的一氧化碳。粗合成气另一部分与深冷分离后的富氢尾气汇合，经CO变换， CO2和h2s脱除，再经甲烷化脱除微量CO,得到合格的氢气。同时抽出部分氢气与未调整的 羰基合成气混合，制得合格的羰基合成气。5 煤气化制合成气 2煤气化是指用煤或煤的加工产物 （焦炭,半焦,煤液化残渣等）与气化剂（如空气,氧气,蒸气, 氢气等）进行一系列非均相和均相化学放应，生成以co,H2,co2，和ch4为基本组分的各种煤气, 用作燃料或化工合成用原料气.煤气的成分取决于煤的种类,气化剂的种类及气化过程的条件, 用作合成氨原料气的煤气有效成分为CO和H2,最后用于氨合成的混合气要求氢氮比为3。早期用作合成氨工业生产的主要原料是焦炭 ,后来逐渐为煤所代替 ,目前我国中,小型合 成氨厂也多以煤为原料。二次大战前全世界以焦炭和煤原料生产的合成氨占 50%