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1、电化学腐蚀电化学腐蚀就是金属和电解质组成两个电极，组成腐蚀原电池。例如铁和氧，因为铁的电极电位总比氧的电极电位低，所以铁是阳极，遭到腐蚀。特征是在发生氧腐蚀的表面会形成许多直径不等的小鼓包，次层是黑色粉末状溃疡腐蚀坑陷。一、基本介绍：不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。钢铁在潮湿的空气中所发生的腐蚀是电化学腐蚀最突出的例子。我们知道，钢铁在干燥的空气里长时间不易腐蚀，但潮湿的空气中却很快就会腐蚀。原来，在潮湿的空气里，钢铁的表面吸附了一层薄薄的水膜，这层水膜里含有少量的氢离子与氢氧根离子，还溶解了氧气等气体，结果在钢铁表面形成
2、了一层电解质溶液，它跟钢铁里的铁和少量的碳恰好形成无数微小的原电池。在这些原电池里，铁是负极，碳是正极。铁失去电子而被氧化.电化学腐蚀是造成钢铁腐蚀的主要原因。金属材料与电解质溶液接触 ， 通过电极反应产生的腐蚀。电化学腐蚀反应是一种氧化还原反应。在反应中，金属失去电子而被氧化，其反应过程称为阳极反应过程，反应产物是进入介质中的金属离子或覆盖在金属表面上的金属氧化物（或金属难溶盐）；介质中的物质从金属表面获得电子而被还原，其反应过程称为阴极反应过程。在阴极反应过程中，获得电子而被还原的物质习惯上称为去极化剂。在均匀腐蚀时，金属表面上各处进行阳极反应和阴极反应的概率没有显著差别，进行两种反应的表
3、面位置不断地随机变动。如果金属表面有某些区域主要进行阳极反应，其余表面区域主要进行阴极反应，则称前者为阳极区，后者为阴极区，阳极区和阴极区组成了腐蚀电池。直接造成金属材料破坏的是阳极反应，故常采用外接电源或用导线将被保护金属与另一块电极电位较低的金属相联接，以使腐蚀发生在电位较低的金属上。二、相关原理：金属的腐蚀原理有多种，其中电化学腐蚀是最为广泛的一种。当金属被放置在水溶液中或潮湿的大气中，金属表面会形成一种微电池，也称腐蚀电池(其电极习惯上称阴、阳极，不叫正、负极)。阳极上发生氧化反应，使阳极发生溶解，阴极上发生还原反应，一般只起传递电子的作用。腐蚀电池的形成原因主要是由于金属表面吸附了空
4、气中的水分，形成一层水膜，因而使空气中，等溶解在这层水膜中，形成电解质溶液，而浸泡在这层溶液中的金属又总是不纯的，如工业用的钢铁，实际上是合金，即除铁之外，还含有石墨、渗碳体()以及其它金属和杂质，它们大多数没有铁活泼。这样形成的腐蚀电池的阳极为铁，而阴极为杂质，又由于铁与杂质紧密接触，使得腐蚀不断进行。三、方程式：(1)析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时)负极(Fe)：正极(杂质)：电池反应：由于有氢气放出，所以称之为析氢腐蚀。(2)吸氧腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较弱时)负极(Fe)：正极：总反应：由于吸收氧气，所以也叫吸氧腐蚀。析氢腐蚀与吸氧腐蚀生成的被氧所氧化，生成脱水生成铁锈。钢铁制
5、品在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。析氢腐蚀主要发生在强酸性环境中，而吸氧腐蚀发生在弱酸性或中性环境中。四、现象危害：由于金属表面与铁垢之间的电位差异，从而引起金属的局部腐蚀，而且这种腐蚀一般是坑蚀，主要发生在水冷壁管有沉积物的下面，热负荷较高的位置。如喷燃器附近，炉管的向火侧等处，所以非常容易造成金属穿孔或超温爆管。尽管铜铁的高价氧化物对钢铁会产生腐蚀，但腐蚀作用是有限的，但有氧补充时，该腐蚀将会继续进行并加重。危害性是非常大的，一方面，它会在短期内使停用设备金属表面遭到大面积腐蚀。另一方面，由于停用腐蚀使金属表面产生沉积物及造成金属表面粗糙状态，使机组启动和运行时，给水铁含量增大。不但加剧了炉
6、管内铁垢的形成，也加剧了热力设备运行时的腐蚀。电解质溶液一、定义化合物导电的前提：其内部存在着自由移动的阴阳离子。离子化合物在水溶液中或熔化状态下能导电；共价化合物，某些也能在水溶液中导电。导电的性质与溶解度无关，强电解质一般有：强酸强碱，大多数盐；弱电解质一般有：（水中只能部分电离的化合物）弱酸,弱碱。另外，水是极弱电解质。电解质不一定能导电，而只有在溶于水或熔融状态是电离出自由移动的离子后才能导电。能导电的不一定是电解质判断某化合物是否是电解质，不能只凭它在水溶液中导电与否，还需要进一步考察其晶体结构和化学键的性质等因素。例如，判断硫酸钡、碳酸钙和氢氧化铁是否为电解质。硫酸钡难溶于水(20
7、 时在水中的溶解度为2.410-4g)，溶液中离子浓度很小，其水溶液不导电，似乎为非电解质。但溶于水的那小部分硫酸钡却几乎完全电离(20 时硫酸钡饱和溶液的电离度为97.5%)。因此，硫酸钡是电解质。碳酸钙和硫酸钡具有相类似的情况，也是电解质。从结构看，对其他难溶盐，只要是离子型化合物或强极性共价型化合物，尽管难溶，也是电解质。氢氧化铁的情况则比较复杂，Fe3+与OH-之间的化学键带有共价性质，它的溶解度比硫酸钡还要小(20 时在水中的溶解度为9.810-5 g)；而落于水的部分，其中少部分又有可能形成胶体，其余亦能电离成离子。但氢氧化铁也是电解质。判断氧化物是否为电解质，也要作具体分析。非金
8、属氧化物，如SO2、SO3、P2O5、CO2等，它们是共价型化合物，液态时不导电，所以不是电解质。有些氧化物在水溶液中即便能导电，但也不是电解质。因为这些氧化物与水反应生成了新的能导电的物质，溶液中导电的不是原氧化物，如SO2本身不能电离，而它和水反应，生成亚硫酸，亚硫酸为电解质。金属氧化物，如Na2O，MgO，CaO，Al2O3等是离子化合物，它们在熔化状态下能够导电，因此是电解质。可见，电解质包括离子型或强极性共价型化合物；非电解质包括弱极性或非极性共价型化合物。电解质水溶液能够导电，是因电解质可以离解成离子。至于物质在水中能否电离，是由其结构决定的。因此，由物质结构识别电解质与非电解质是
9、问题的本质。另外，有些能导电的物质，如铜、铝等不是电解质。因它们并不是能导电的化合物，而是单质，不符合电解质的定义。电解质溶液的导电机理与金属的导电机理不同。金属是依靠自由电子的定向运动而导电，因而称为电子导体，除金属外，石墨和某些金属氧化物也属于电子导体。这类导体的特点是当电流通过时，导体本身不发生任何化学变化。电解质溶液的导电则依靠离子的定向运动，故称为离子导体。但这类导体在导电的同时必然伴随着电极与溶液界面上发生的得失电子反应：一般而言，阴离子在阳极上失去电子发生氧化反应，失去的电子经外线路流向电源正极；阳离子在阴极上得到外电源负极提供的电子发生还原反应。只有这样整个电路才有电流通过。并
10、且回路中的任一截面，无论是金属导线、电解质溶液，还是电极与溶液之间的界面，在相同时间内，必然有相同的电量通过。二、基本特性电解质溶液是指溶质溶解于溶剂后完全或部分解离为离子的溶液.相应溶质即为电解质.某物质是否为电解质并不是绝对的.同一物质在不同的溶剂中,可以表现出完全不同的性质.例如HCl在水中是电解质,但在苯中则为非电解质;葡萄糖在水中是非电解质,而在液态HF中却是电解质.因此在谈到电解质时决不能离开溶剂.一般把完全解离的电解质称为强电解质,部分解离的电解质称为弱电解质.这种分类方法只是为了讨论问题的方便,并没有反映出电解质的本质.原因是电解质的强弱随环境而变.例如乙酸在水中为弱电解质,而
11、在液氨中则为强电解质.LiCl和KI都是离子晶体,在水中为强电解质,而在醋酸或丙酮中都变成了弱电解质.在电化学中应用最广泛的电解质溶液是电解质水溶液,本节主要讨论电解质水溶液的基本特性.三、正负离子电解质溶液中的离子之间,除了具有像中性分子之间的那种相互作用之外,根据库仑定律,还存在着静电相互作用,即同性离子相互排斥,异性离子相互吸引.由分子运动论,两个中性分子之间的相互吸引力近似地与两粒子间距离的7次方成反比,而两个异性离子之间的静电吸引力却与两离子间距离的2次方成反比.这说明中性分子间的力为短程力,而带电离子间的静电引力为长程力.当电解质溶液较稀时,离子之间的距离较远,各种近程力的作用可以
12、略去不计,而长程力却不可忽略.正是由于异性离子之间长程静电引力的存在,使得电解质溶液即使在很稀时仍表现出对理想溶液的热力学性质有较大的偏差.离子的静电相互作用的强弱除与离子间的距离(溶液的浓度)有关外,还与溶剂的介电常数,离子的结构,大小,电荷,溶剂化程度等因素有关.正负离子之间的库仑引力,有可能使它们产生缔合作用.当电荷相反的离子接近到一定距离时,若它们之间的静电吸引势能会远远大于热运动动能,则在溶液中形成离子缔合体,这种离子缔合体可以是由两个电荷相同的异性离子组成的离子对,也可以是由三个离子或更多个离子缔合而成的离子簇团.由于离子在溶液中不停地运动,一些离子缔合体存在的时间可能是短暂的.在
13、溶液中每一个瞬间都有许多离子缔合,同时又有许多缔合体分解.从统计的观点来看,溶液中总是有一定数量的离子缔合体存在.缔合体是靠库仑力形成,它和靠化学键形成的分子是不同的.显然电荷数大的离子在相对介电常数小的溶剂中,离子间库仑引力较大,因而离子缔合的可能性也就大些.由于缔合体作为一个整体在溶液中存在和运动,所以,在一定浓度的电解质溶液中,并非每个离子都能独立运动.对于强电解质而言,在溶液中虽然完全离子化,但并非完全解离.离子的这种缔合作用显然会影响与离子数量有关的电解质溶液的性质.四、离子水化在电解质水溶液中,除了离子之间的相互作用外,离子和水分子之间也会发生相互作用,这种作用称为离子的水化作用,
14、如果是泛指一般的溶剂,则称为溶剂化作用.如图7-1所示,离子发生水化作用时,一些极性水分子在离子周围取向,与离子紧密结合,形成水化离子.水分子被束缚在离子周围的溶剂化层内,不能独立移动,只能与离子一起移动,使游离的水分子数量减少,相当于离子实际浓度增大.当溶液很稀时,由于水分子数量远远大于离子数,几乎所有水分子都是自由的,故水化作用对浓度的影响较小.但随着浓度的增大,自由水分子所占比率越来越少,其影响也越来越大.离子与水分子间的作用力在两者之间的距离超过几纳米时,已可忽略不计,因此离子周围存在着一个对水分子有明显电场作用的空间.在这个空间内含有的水分子数称为离子水化数.紧靠着离子的第一层水分子
15、与离子结合得比较牢固.它们基本上能与离子一起移动,不受温度的影响,这部分水化作用称为原水化或化学水化.它所包含的水分子数目称为原水化数.第一层以外的部分水分子也受到离子的吸引作用,使这部分水分子之间原有的结构状态发生改变.与离子的联系比较松散的这部分水化作用,叫做二级水化或物理水化.温度对它的影响很大,这部分水分子不与离子一起移动.测定原水化数的方法有多种,但所得结果很不一致.例如,Na+的水化数可由2到7.这是因为各种方法测出的水化数,实际上都是原水化数加上部分二级水化数,而每种方法中所包括进去的多少又各有不同.不过,在充分考虑了离子与水分子的各种相互作用能之后,可以通过统计力学方法,比较可
16、靠地计算出离子水化数.实际上,离子水化数只代表与离子相结合的水分子的有效数目.离子水化的一般规律是:离子半径越小,或所带的电荷越大,则离子表面的静电势能就越高,离子的水化作用也就越强,水化数也就越大.五、离子电迁移电解质溶液中的离子,在没有外力作用时,时刻都在进行着杂乱无章的热运动.在一定时间间隔内,粒子在各方向上的总位移为零.但是在外力作用下,离子沿着某一方向移动的距离将比其它方向大些,遂产生了一定的净位移.如果离子是在外电场力作用下发生的定向移动,我们称为电迁移.离子的电迁移不但是物质的迁移,而且也是电荷的迁移,所以离子的电迁移可以在溶液中形成电流.由于正负离子沿着相反的方向迁移,所以它们的导电效果是相同的,也就是说正负离子沿着同一方向导电.离子的电迁移速率除了与离子的本性(
