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1、对比几种去除水中硝酸盐的方法热点专题：水处理07热点分析08商机预测【摘要】本文简要介绍了去除水中硝酸盐的几种方法，包括化学 脱氮、催化脱氮、反渗透、电渗析、离子交换、生物脱氮等。在此基础上， 重点论述了离子交换技术去除水中硝酸盐的原理、方法及应用现状，并与 其他方法进行了比较。关键词：硝酸盐水处理离子交换脱氮工业生产过程中排放的含氮废水，农业上施用的氮肥随雨水冲刷 入江河、湖泊，生活污水排入受纳水体等对坏境造成的污染越来越严重， 已引起人们的普遍关注。这是因为NO3B危害人类健康。NO3进入人 体后被还原为NO2，NO2有致癌作用。此外，婴幼儿体内吸 入的 NO3B进入血液后与血红蛋白作用，
2、将Fe(II)氧化成Fe(III)而导致形成高 铁血红蛋白，高铁血红蛋白与氧发生不可逆结合，引起高铁血红蛋白症。 世界卫生组织(WHO)颁布的饮用水质标准规定NO3-N的最大允许浓度为 10mg/L,而我国部分省市的地下水中NO3-N含 量高达20 50mg/Lo硝酸盐在水中溶解度高，稳定性好，难于形成共沉淀或吸附。因 此，传统的简单的水处理技术，如石灰软化、过滤等工艺难以除去水中 的硝酸盐。目前，从水中去除硝酸盐的方法有：化学脱氮、催化脱氮、反渗透、 电渗析、离子交换、生物脱氮等。本文将在简要介绍这些方法当pH值为9.1 9.3时，由于上述反应导致的铝的损失量小于2%o实验结果表明，还原1g
3、硝酸盐需要1.16g铝。2反渗透常用的反渗透膜有：醋酸纤维素膜、聚酰胺膜和复合膜。压力范 围为2070 10350kPao这些膜通常没有选择性。Guter 3利用醋酸纤维素膜反渗透体系除去硝酸盐，当进水硝 酸盐浓度为18 25mg/L,连续运行1000h,硝酸盐去除率达65%。Clifford等4研究了反渗透系统除硝酸盐，反渗透膜为聚酰胺 膜和三醋酸纤维素膜。在进水中加入硫酸和六甲基磷酸钠可以防止膜结 垢。结果表明：聚酰胺膜比三醋酸纤维素膜更有效。与离子交换和电渗 析相比，反渗透系统成本较高。Rautenbach等5利用复合膜反渗透系统进行了中试研究，操 作压力为14Pa,处理能力为2m3/h
4、o1.3电渗析Miquel等开发了利用电渗析技术选择性除去硝酸盐的方法。该方 法可使硝酸盐浓度从50mg/L降低到25mg/L以下，它不需要添加任何 化学试剂。Rautenbach等6研究了电渗析法除去硝酸盐，并与反渗 透法进行了比较。他们认为将硝酸盐从100mg/L降低到50mg/L,两种方 法的成本大致相当。1.4催化脱氮Horold等7开发了一种从饮用水中去除亚硝酸盐和硝酸盐的 方法。结果表明：在氢气存在下，Pd AI合金可有效地使亚硝酸盐还原 成氮气(98%)和氨oPb(5%)-Cu(1.25%)-AI203催化剂在50分钟内可使 初始浓度100mg/L的硝酸盐完全去除。催化剂对硝酸盐
5、的去除能力达3.13mgNO3-/min g催化剂。约为微生物脱氮活性的30倍。该方法可在温度为10C,pH值6 8条件下进行，过程易于自动控制，适用于小型水处理系统。该工艺目前尚处于研究阶段，许多因素，如动力学参数， 催化剂的长期稳定性等需要进一步研究。1 5生物脱氮生物脱氮，又称生物反硝化，是指在缺氧条件下，微生物利用 NO3作为电子受体，进行无氧呼吸，氧化有机物，将硝酸盐还原为氮 气的过程。可表示为：NO3NO2NOAN2O-N2自然界中存在许多微生物，如假单胞菌属、微球菌属、反硝化菌 属、无色杆菌属、气杆菌属、产碱杆菌属、螺旋菌属、变形杆菌属、硫 杆菌属等，能够在厌氧条件下生长，并还原
6、NO3成 N2。在这个过程 中NO3或NO2B代替氧作为末端电子受体，并且产生ATP。当电子 从供体转移到受体时，微生物获得能量，用于合成新的细胞物质和维持 现有细胞的生命活动。根据微生物生长的碳源不同，生物反硝化可分为异养反硝化和自 养反硝化。1.6离子交换法离子交换法去除硝酸盐的原理是：溶液中的N03通过与离子交 换树脂上的CIB或HC03发生交换而去除。树脂交换饱和后用 NaCI 或NaHC03溶液再生。一般地，阴离子交换树脂对几种阴离子的选择性顺序为:HCO3-CI-NO3-SO42因此，用常规的离子交换树脂处理含硫酸盐水中的硝酸盐是困难 的。因为树脂几乎交换了水中的所有的硫酸盐后，才
7、与水中的硝酸盐交换。 也就是说，硫酸盐的存在会降低树脂对硝酸盐的去除能力。采用对硝酸盐 有优先选择性的树脂可以较好地解决这个问题。这种树脂优先交换硝酸 盐，对硝酸盐的交换容量不受水中硫酸盐的影响。在树脂官能团NR3+中的N原子周围增加碳源子数目可以提高 树 脂对硝酸盐的选择性，这种类型的树脂对硝酸盐的选择性顺序依次为：HCO3-CI-SO42-NO3-当树脂上NR3+中的氮原子周围的甲基变为乙基时，树脂对硝酸盐 与硫酸盐的选择性系数KSN从100增加到10000Clifford等8的研究结果表明：增加离子交换位点之间的距离可 以降低对硫酸盐的选择性，增加树脂基和官能团的疏水性可以增加对硝酸 盐
8、的选择性。这种树脂对硝酸盐的选择性增加可归因于：随着烷基碳源子 数增加，其体积增大，需要占用更大的空间，从而引起树脂的空间张力增 大。对于减小这种空间张力而言，N03比SO42具有更强的能力。Guter等的研究结果表明：与三甲基胺树脂相比，三乙基胺 树 脂处理含1.5meq/LNO3-和6.5meq/LSO42的进水时，树脂床的寿 命 可以延长62%，再生剂的用量可降低25 50%o因而，降低了离 子交换工艺的运行成本。Korngold等9的研究结果表明可以用海水作为树脂的再生剂。Eliassen等10的研究表明：利用强碱性阴离子（SBA）交换 树脂可以使活性污泥处理厂出水中的NO3浓度从18
9、mg/L降低到 6.8mg/L,处理水量达200BV （床体积，bedvolume）。进水中存在有 机物时易造成树脂堵塞，在反冲洗水中添加膨润粘土有助于树脂恢复。 树脂用1NNaOH和1NHCI再生。Viraraghavan等门的研究表明：水中存在硅石和铁的沉积物 会降低树脂对硝酸盐的去除能力。Gaunlett 12研究了在一个离子交换闭合回路中连续除去硝酸 盐。Guter 3研究了利用离子交换工艺除去地下水中的NO3-N,其 浓度范围为16 23mg/LLauch等口 3考察了离子交换树脂工艺去除NO3的实际运行 情况。选用的树脂为非硝酸盐选择性树脂，处理能力为155m3/h,树脂 用饱和盐
10、水再生。废盐水进入城市污水处理厂的曝气塘。总的处理成本 （包括投资、运行和维护成本）折合成人民币约为0.53元/吨。投资成 本包括设备和基建费用，运行成本包括人力、电耗、树脂及再生剂等费 用。处理厂的耗能为0.064kW h/吨。每处理1吨进水产生的废水量 为：1.4升盐水，6.6升树脂水，10.3升反冲洗水。Clifford等4为了比较评价离子交换法、反渗透法和电渗析法三种工艺去除饮用水中的N03，进行了长达15个月的中试规模研究。进水中含有：18 25mg/LNO3-, 43mg/LSO42-, 530mg/L 总溶解性固体仃DS）。结果表明：上述三种工艺均可使N03浓度降至 10mg/L
11、以下。离子交换工艺出水中TDS较高，达500mg/L,硝酸盐穿 透总是在硫酸盐穿透之前，并且通常伴随pH值升高。当进水中SO42- 浓度从42.5mg/L增加到310mg/L时，硝酸盐的穿透时间从400BV减 少到180BVo树脂再生以及再生剂的处置是离子交换工艺应用中的一个重要因 素。Guter等口 4报道了一个处理能力为155m3/h的工厂用离子交 换工艺去除N03的运行情况，结果表明：一年的盐消耗量达 250吨。 因而大量的废盐水的处置将是一个十分重要的问题。对于一个运行20年 的工厂，其再生成本约为初期设备成本的2倍以上。Clifford等口 5研究了树脂的再生方式，认为离子交换柱部分
12、再 生方式（如洗脱60%NO3-）比完全再生方式（如洗脱95%以上的N03 ） 要经济。Lanch 13等人的研究结果表明：与反渗透工艺相比，离子交 换工艺大约要经济5倍以上。Richard16的研究表明：与生物脱氮法相比，离子交换工艺处理 厂的投资要便宜2.5 3倍，其运行成本也比生物脱氮法稍便宜。Richard16报道，1985年，在法国已有6家采用离子交换工艺处理N03的工厂在运行，总处理能力达576m3/hoWoodwod17报道,1990年，英国第一家离子交换处理厂家正 式运行，处理能力为288m3/h,利用的树脂为硝酸盐选择性树脂，容量 为170meq/L,进水中NO3浓度大于18
13、mg/L，每天用于树脂再生所需 的盐量达1000kgo在离子交换柱内和处理厂的管道中观察到碳 酸钙沉 淀。加酸可以控制CaCO3沉淀的形成。Philipot18等开发了一种新的工艺，交换和再生同向进行，硝酸 盐的浓度可以从15.8mg/L降低到5.7mg/L,系统可以控制NO3 的泄露 小于3.4mg/L,再生剂的用量为90gNaCI/升树脂。对合成树脂再使用过程中有机组分的容出情况缺乏深入研究，阻 碍了离子交换工艺在去除饮用水中NO3方面的应用。Dore19等研究了用盐水再生的强碱性阴离子交换树脂去除NO3后的出水水质。结果表明：从树脂中溶出的单体成分有：苯乙烯、二乙烯苯、三甲胺及其衍生物。
14、用NaOH、蒸馆水、HCI溶液对树 脂进行预处理，发现蒸馆水可以消除大多数可以溶出的单体组分，树脂 不会增加出水中的有机组分。相反，树脂可以吸附一些进水中的微污染 物，如芳香化合物、氯代有机溶剂、杀虫剂、亚硝基胺等。因 此，离子 交换工艺不会使处理出水中增加有毒有机污染物质。离子交换工艺处理出水中Cl浓度升高，碱度下降，导致从水管 中选择性溶出锌的潜力增加，这种性能称为水的“脱锌潜力”(dezincificationpotential)。当水中 CI浓度(mg/L)与碱度(以 mg/LCaC03表示)之比大于0.5时，该水可视为脱锌水。离子交换工艺 出水的脱锌潜力可以采取下列措施得到控制：在配
15、水前安装大的混合 罐；树脂用盐水再生后再用NaHCO3溶液淋洗(二级再生系统)； 使树脂达到更高的NO3穿透浓度。Croll等20,21的研究发现：硝酸盐选择性树脂出水的氯化物/ 碱度之值低于一般树脂出水的值。根据离子交换原理，离子交换工艺去除N03、 SO42-和硬度后 的饱和树脂可以用C02再生22-24，其过程可以表示为：R- (COOH)2+Ca(NO3)2交换R-COO-2Ca2+2H2CO3R-(HCO3-)2 R-(NO3-)2 再生交换饱和的树脂通过与C02溶液接触而得到再生。离子交换树脂 从溶液中去除中性盐并释放出等当量的二氧化碳。与传统的离子交换工 艺相比，该工艺不会增加再生剂出水中的含盐量。因此，只需排放在交 换过程中去除的盐。在实验室和中试规模研究的基础上，德国建成了一座采用上述离 子交换工艺的处理厂，处理能力达170m3/h,该工艺可使N03B浓度从 9mg/L降至5.7mg/L,CO2的消耗量为0.35kg/m3处理水。由于C02再 生效率较低，可以选用硝酸盐选择性树脂以改善硝酸盐的去除效率。Wenli等24的研究结果表明:在压力为5 5.5Pa时，C02溶 于水中可以用作有效的再生剂。可以看出，该工艺过程的推动力是体系的二氧化碳分压。高压下， 溶解于水中的二氧化碳浓度较高，反应向左侧进行，树脂得到再生；当水 中二氧化
