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1、 .3 钴冶炼冶炼工艺3.1钴冶炼工艺流程综述金属钴或钴盐的生产，由于原料的不同，生产工艺也不同；而使用不同的辅料在一定程度上也影响钴生产工艺流程的选择。3.1.1国外钴冶炼工艺（1）含钴黄铁矿处理工艺国外含钴黄铁矿的处理工艺基本上相近，仅在原料的预处理上有一定的差异。如芬兰Outokumpu Oy公司的Kokkola钴厂，所处理的黄铁矿含Co 0.00.7%，是将黄铁矿焙烧焙砂急冷后直接浸出，目的是使焙烧焙砂中的Fe尽可能转化为不溶于酸的铁氧化物，这样在浸出液的处理上可以简化，降低处理成本。德国的Duisburger Kupfer Htte黄铁矿处理厂，采用黄铁矿烧渣生产钴，烧渣成分为：Cu
2、 0.81.5%，Co 0.30.5%，Zn 2.03.5，Fe 5458%，S 2.54.0%，Pb 0.30.7%，将焙烧焙砂氯化，使含钴等金属易于浸出，使之与铁尽可能分离开。美国The Pyrite Co.公司的Wilmington Cobalt Plant厂也是采用含钴黄铁矿为原料，其黄铁矿含钴达1.5%，其生产工艺与德国的Duisburger Kupfer Htte工艺相似。（2）铜钴矿的处理工艺以含钴和铜为主的氧化矿或硫化矿也是世界钴生产的主要原料，由该原料生产的钴量每年约10000 t以上。其典型的生产流程是扎伊尔Gecamines公司的Panda Smelter厂与比利时Met
3、allurgie Hoboken-Overpelt S.A.公司的Olen Usine厂处理氧化铜钴精矿的联合流程。含Co 68%，Cu 512%氧化铜钴精矿在Panda Smelter加工成为铜钴铁合金，产出含Co 45%、Cu 15%、Fe 39%和Cu 89%、Co 4.5%、Fe 4%的合金，该合金送到Olen Usine厂加工生产出金属钴和钴盐。赞比亚Zambia Consolidated Mines Ltd.公司的Chambishi Cobalt Plant，处理的铜钴矿精矿成分：Co 34%，Cu 1830%。先将铜钴硫化精矿进行氧化焙烧，产出的焙烧矿再经多膛炉氯化焙烧，氯化焙烧
4、矿经湿法处理得到钴盐，钴盐经锻烧和电炉熔炼产出金属钴，金属钴经电解精炼得到商品钴。（3）砷钴矿的处理工艺每年全世界以砷钴精矿为原料生产的钴估计为30005000 t。加拿大的Deloro Smelting and Refining Co.公司的Deloro Cobalt Plant厂，处理摩洛哥的砷钴矿和加拿大自产的银砷钴矿，电炉熔炼产出的黄渣先经焙烧后成为可溶性的钴，电炉渣则经鼓风炉熔炼产出砷冰铜，鼓风炉和黄渣焙烧烟尘回收As2O3，砷冰铜和黄渣浸出后的浸出液合并采用化学法净化，然后生产金属钴。（4）铜镍钴矿的处理工艺大量的钴是从镍生产系统中综合回收的。每年全世界以此类含钴料为原料生产的钴在
5、10000 t左右。从镍冶金工艺中回收钴根据镍冶金工艺的不同而不同。在镍的电解工艺中基本上采用非常类似的工艺，只是在最近将新工艺溶剂萃取技术用于Ni-Co的分离上。加拿大International Metals Co.公司的Port Colborne Cobalt Plant厂，从含Co 0.1 g/l，Ni 50 g/l，Cu 0.3 g/l，Fe 0.1 g/l镍电解废液中回收钴，先采用化学方法净化含钴溶液，然后综合沉淀产出Co(OH)3，经锻烧得到氧化钴，氧化钴经反射炉还原熔炼得到阳极钴，再经电解精炼后产出商品钴。是英国的International Metals Co.公司的Clydac
6、h Nickel Refinery厂，从镍羰基法生产工艺的残渣中回收钴，采用的生产工艺流程为：羰基钴渣经氧化焙烧，焙砂浸出，浸出经化学净化，NaOCl和苏打沉钴产出粗氢氧化钴，粗氢氧化钴又经复溶、净化和二次沉钴，产出精氢氧化钴，氢氧化钴经锻烧得商品氧化钴。这两个工艺在一定程度上相似。首先将钴转化到富钴溶液中，然后用化学的方法净化处理，最后得到金属钴或氧化钴。（5）锌冶金含钴料钴回收工艺少数钴处理厂以锌冶金过程中净化处理时得到的含钴料为原料生产金属钴或氧化钴。澳大利亚的Elect. Zinc Corp. of Audtralia Ltd.公司的Risdon Zinc Plant厂用亚硝基萘酚除钴
7、得到的钴渣提钴。这种钴渣经过选矿获得钴精矿后煅烧得到氧化钴。而意大利的Monteponie Montevecchio SPA公司的Marghera Zinc Plant厂则用亚硝基萘酚除钴得到的钴渣经过直接煅烧，然后用硫酸进行调浆硫酸化焙烧浸出除铁除铜、锌、镉沉CoCO3溶解电解的工艺得到电解钴。从上述分析可知，世界上各国由于含钴原料的不同采用的生产方法各不一样。但基本上都是将含钴的物料溶解使钴进入溶液(或已经在各种废液中)，然后采用化学净化法或萃取等方法除去各种杂质特别是Fe、Cu、As等，然后进行Ni、Co分离，镍钴分离通常利用Co(III)有较低的溶度积，用各类氧化剂将Co(II)氧化为
8、Co(III)后与Ni分离或萃取分离Ni、Co。分离过程有时要反复进行，使得钴中的杂质能有效地被分离。3.1.2 国内钴冶炼工艺我国主要由钴土矿、砷钴矿、硫钴矿、铜镍钴矿等含钴原料提取钴。（1）钴土矿处理工艺我国钴土矿主要在云南、江西、广东、福建、浙江等地，随着近年来的开采和冶金处理，矿源基本上枯竭。云南易门有色选冶厂的钴土矿的处理工艺是硫酸浸出萃取净化草酸沉钴煅烧。（2）砷钴矿的处理工艺我国砷钴矿的处理厂以赣州冶炼厂处理工艺为代表。它所处理的砷钴矿是从摩洛哥进口。砷钴矿火法焙烧使砷以As2O3形态从物料中挥发出来，钴转化为易于酸浸的氧化物，再进行溶液净化-分离除杂后得到钴盐，然后还原钴盐得到
9、金属钴。（3）硫钴矿的处理工艺我国硫钴精矿的处理厂较多，如山东淄博钴业有限公司、海南金亿新材料有限公司、葫芦岛锌厂、湖北光化磷肥厂、老河口光磷化工有限公司。在我国的钴资源中，硫钴精矿的钴占现有钴资源总量的3040%，是重要的钴资源之一。以硫钴精矿为原料的生产处理厂所采取的工艺流程基本上相似，如图3-1。图3-1a是葫芦岛锌厂的硫钴精矿生产氧化钴及金属钴的的工艺流程，多数以硫钴精矿为原料的厂家采用这种工艺。图3-1b是老河口光磷化工有限公司的处理工艺流程，它所处理的硫钴精矿是湖北大冶的含钴黄铁矿。部分黄铁矿用来焙烧生产硫酸，其产出的焙砂与黄铁矿精矿再混合配成含硫12%的混合矿，然后进入沸腾炉焙烧
10、。硫钴精矿和烧渣平均含钴各为0.245%、0.258%。山东淄博钴业有限公司生产工艺与老河口光磷化工有限公司的处理工艺相似，它所处理的矿为山东金岭铁矿的硫钴精矿为主，外购海南、中条山、大冶等的硫钴精矿，金岭铁矿的硫钴精矿含钴0.250.35%。硫钴精矿硫酸化焙烧硫酸浸出焙 砂SO2电弧炉还原阳极钴电 解阴极钴脂肪酸萃取除铁、铜纯净硫酸钴氯气氧化沉钴煅 烧氧化钴硫钴精矿硫酸化沸腾焙烧硫酸浸出焙 砂SO2除 铜硫化沉钴H2SO4、NaClO3浸出NaF除钙镁P204萃取除杂P507萃取分离镍钴HCl反萃草酸沉钴烘 干草酸钴 a b 图3-1 硫钴精矿的处理工艺流程（4）镍钴矿的处理工艺伴生钴的铜镍
11、矿是我国重要的钴资源之一，其占可供应钴资源量的50%以上。在镍的冶金过程中，矿石在造锍熔炼时90%以上的钴随镍一道进入高镍锍中，高镍锍电解或加压浸出时进入溶液，溶液或电解液中的钴用黑镍氧化沉淀钴得到钴渣，这种含钴渣即为提钴的原料。镍钴渣的处理工艺如图3-2。它是金川有色公司的处理工艺流程，采用纯化学和萃取的方法处理钴渣。虚线框中的工艺为萃取工艺。阜康冶炼厂也采用萃取工艺，但镍钴分离所使用的萃取剂不是P507，而是Cyanex272，其它基本上相似。镍钴渣SO2还原溶解Na2ClO3氧化除铁反射炉烧结隔膜电解阴极钴硫酸钴溶液洗 涤NaClO沉钴P204溶剂萃取除铁锰铜锌纯净氯化钴草酸沉淀煅 烧氧
12、化钴P507溶剂萃取除镍HCl反萃SO2还原溶解NaClO沉钴电炉还原熔炼黄钠铁矾除铁图3-2 镍钴渣处理工艺流程四川铜镍公司所采用的工艺与金川公司不同。在四川铜镍公司中，镍钴渣用HCl还原溶解，黄钠铁矾(或仲辛醇萃取除铁)除铁，再用N235萃取分离镍钴，HCl反萃后的钴溶液用330树脂除铅，717树脂除锌，再用330树脂除镍等一系列离子交换技术进行深度净化后电解得到电解钴。重庆冶炼厂又与四川铜镍公司、金川公司不同。镍钴渣用HCl还原溶解，用N235、TBP及溶剂油萃取除铁，溶液浓缩后用N235萃取分离镍钴，反萃后的钴溶液H2S除铜，氯气氧化除As、Fe，然后加高锰酸钾除锰，活性炭吸附有机物，
13、330树脂除微量镍，最后电解得到金属钴。对于富钴锍则采用加压氧化浸出，然后硫代硫酸钠除去部分铜，除铜后液用P204深度除铜，再用P507进行镍钴分离，HCl反萃，反萃液氯化钴用草酸沉淀，得到草酸钴。草酸钴用回转窑煅烧得到氧化钴。我国的钴冶金工艺与国外的钴冶金工艺相比，技术水平基本上相当，所采取的工艺流程相似，仅原料相差比较大。综合上述钴生产工艺可知，不论采用何种钴原料，钴的生产工艺均可分解为三部分。1）可溶性钴的制取。根据原料的不同，采用氧化或还原使钴成为酸溶性的物质。2）含钴溶液的化学净化或萃取净化。化学净化是利用Co(III)的氢氧化物具有较低的溶度积，同时氢氧化钴(III)可以还原溶解于
14、酸溶液中，这样反复可以得到比较纯净的钴盐溶液；萃取除杂是利用不同的萃取剂对不同金属离子的选择性溶解而使得钴溶液得到净化。3）净化得到的钴盐溶液可直接生产各类钴盐，或草酸沉淀得到草酸钴，然后煅烧得到各类氧化物，或不溶阳极电解得到电解钴，或对得到的氧化钴还原，然后进行可溶阳极电解得到电解钴。净化后的钴盐溶液可根据市场需求的不同有效地调整产品结构以满足市场的需求。3.2 冶炼工艺流程选择3.2 流程选择根据前面的不同钴物料的处理工艺和现有处理钴铜精矿的处理工艺，结合永平县弥勒山钴铜精矿及老炉渣的物料特点，我们采用图1的处理工艺流程。该工艺一方面使废的老炉渣和铜钴精矿中的钴和现有的铜钴精矿中的钴得以回
15、收，使含钴资源得以充分利用，也使物料中的其它有价金属如铜得以回收，资源得到综合利用，另一方面，该工艺流程简短，适合地方工业化生产。同时，该钴处理工艺流程也适合处理砷钴矿、锌生产过程的钴渣及各类钴的中间物料，具有较强的钴原料的实应性，拓宽企业的生产原料的来源，有利于企业的稳定生产。硫酸化焙烧使老炉渣中的钴和钴铜中的钴转化为可溶性的钴盐或化合物，并充分利用物料中元素硫，使有价金属和脉石矿物形成可分离的不同物相。硫酸化焙烧的回转窑可根据钴原料的不同性质，可进行氧化焙烧或还原焙烧，使钴转化为酸可溶的钴盐或钴化合物。浸出过程由二段逆流浸出组成。浸出过程实现有价金属与脉石矿物的分离，也使钴转化到溶液中，实现提取钴或钴盐的第一步。一段采用低酸浸出，浸出液的pH值23，这样减少或消除浸出液净化时碱的消耗，二段浸出采用高酸浸出，使物料中的有价金属能充分溶解，提高焙砂中的有价浸出率，从而
