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1、硫酸锌溶液的电解沉积-原理（1）5.1概述硫酸锌溶液的电解沉积是湿法炼锌流程中四个重要工序中的最后一个。其目 的主要是从硫酸锌溶液中提取纯度高的金属锌。电积的技术经济指标不仅反映出 整个炼锌工艺的好坏，而且因直接消耗大量电能，在很大程度上影响着电锌厂的 生产成本。硫酸锌溶液的电解沉积是湿法炼钟的最后一个生产工序。其目的主要是从硫 酸锌溶液中提取纯度高的金属锌。硫酸锌溶液电解沉积就是：以净化的硫酸锌溶 液作电解液，以铅银合金板(含银1%)做阳极，压延铝板做阴极，在直流电的 作用下，阴极上析出金属锌(称阴极锌)，在阳极上放出氧气。随着过程的不断 进行，电解液中的含锌量不断减少，硫酸含量不断增加，至
2、一定程度后就不能再 供正常电积之用。这时的电解液叫做废电解液(电积废液)。废电解液连续不断 地从电解槽的出液端溢出，一部分与新液混合供电解液循环用，一部分送往浸出 车间供浸出用。每隔一定时问取出阴极将析出锌剥下进去熔化铸锭，成为锌成 品。阴极铝板经过清刷处理以后，再装入电解槽中，继续进行电解沉积。电解沉积锌的过程一般可以分为三种方法：标准法、中酸中电流密度法、和 高酸高电流密度法。标准法采用300400A/m2的电流密度，电解液含酸100 130g/L，中酸中电流密度法采用400600A/m2的电流密度，电解液含酸130 160g/L；高酸高电流密度法采用6001000A/m2的电流密度，电解
3、液含酸220 300g/L。三种方法原理是一样的，只不过是所用的电流密度和电积液酸度有较大差别 而已。增加电流密度，可提高电积槽的锌产量，但电积液必须除去更多的热量， 纯度要求也更严格。过去采用低酸低电流密度法的电锌厂较普遍，但它限制了生 产过程的强化。因此，现在的电锌厂多使用中酸中电流密度法，在操作良好的条 件下，可以获得高于90%的电流效率。采用高酸高电流密度法的电锌厂(如美 国克洛格电锌厂，采用960A/m2, H2SO4260g/L的作业条件)必须在高锌含量下 作业，以保证溶液中的锌酸比高于足以避免析出锌反溶的程度，返回的废液由于 含酸高，更容易溶解焙砂中的铁酸锌。5.2电解沉积锌的基
4、本原理为了便于分析问题，先不考虑电积液中的杂质，假定电积液中仅存在硫酸 锌、硫酸和水。根据电离理论，他们会发生如下电离反应。ZnSO4=Zn2+SO42-(1)H2SO4=2H+SO42-(2)H2O=H+OH-(3)当通入直流电时，阳离子移向阴极，带正电荷的Zn+接受两个电子在阴极上 放电变成元素锌，并在阴极表面以结晶状态析出。阴极反应：Zn2+2e=Zn(4)同时阴离子移向阳极，带负电荷的OH 一失去两个电子在阳极放电，并析出 氧气。(5)(6)阳极反应：2OH2e=2H2O+0.5O2 或 H2O-2e=0.5O2+2H+ 总的电化学反应式为：如 CuSO4、PbSO4ZnSO4+H2O
5、=Zn+H2SO4+0.5O2由于实际用于电解的硫酸锌溶液中还含有微量的杂质等。它们在电解液中，呈现离子状态，并在适当条件下参与反应。因此电解槽中 实际发生的反应就要复杂一些。为了深入了解锌电积过程，下面分别讨论工业电 积槽内阳极上和阴极上所发生的电化学过程。5.2.1阳极过程硫酸锌水溶液电积时，在阳极上主要有两个类型的反应，第一个是析出氧， 第二个是铅阳极溶解。另外也不断还少量有Mn2+的氧化等杂质离子反应。第一个类型的析出氧反应可能有如下三个：2OH-2e=2H2O+0.5O2或 H2O-2e=0.5O2+2H+2SO42-2e=SO +0.5O第二个类型的阳极溶解反应可能有如下三个:Pb
6、-2e=Pb2+Pb+2SO 2-2e=PbSO, 44Pb+2H2O - 4e=PbO2+4H+5.2.1.1阳极竞争反应0=0.4V(刀(8)何(6)=L23V 何T.86V(10)(11)0(9)=-0.126V何(io)=-0.356V 8?(=0.655V在金属自由表面接近完全消失时，还会发生如下反应：(12)Pb+2H2O-2e-PbO2+4H+8?=1.45V它们在电解沉积过程中，按其标准电位大小，应该是OH-放电析出氧，但由 于电解液中硫酸浓度很高，OH-的浓度极低，几乎接近10-14左右，由能斯特公式 计算，它与电解水反应的析出电位是近似的。至于在实际生产中，究竟是OH- 放
7、电产生水，还是电解水，有待于进一步研究。但有一点是可以肯定的，无论是 OH-放电产生水，还是电解水，反应的结果都是在阳极上放出氧气。由于析出氧 的结果，使溶液中的H+的绝对数增加，从而与SO42-结合生成H2SO4，这是生产 过程所需要的。5.2.1.2氧在阳极析出的超电压比较阳极溶解反应(12)与阳极正常反应(5)的平衡电位，似乎反应(5)比反 应(10)先开始进行，但实际上析氧反应发生在反应(12)基本完成之后。这是因为 氧气析出时一般有较大的超电压。超电压的大小依据阳极材料、阳极表面形状及 其他因素而定。在一些金属上氧的超电压如下：金属 Au Pt Cd Ag Pb Cu Fe Co N
8、in (伏)0.52 0.44 0.42 0.40 0.30 0.250.230.130.12由于超电压的存在，使得在阳极上首发生的是铅的溶解而不是氧的析出。随 着金属自由表面基本上被PbO2覆盖，阻止了铅的溶解，电解过程就会随即转入正常的阳极反应。结果在阳极上放出氧气，而使电积液中的H+浓度增加。生产 中为了防止阳极溶解，生产中有时还预先在阳极上镀PbO2膜。工业锌电积的进行始终伴随着在阳极上析出氧气。氧的超电压越大，则电解 析出氧所消耗的电越多，因此，应力求降低氧的超电压，以降低电耗。由于铅银 阳极的阳极电位较低，形成的PbO2较细且致密，导电性较好，耐腐蚀性较强， 故在锌电积厂普遍采用。
9、5.2.1.杂质离子放电与阳极保护阳极放出的氧，大部分逸出造成酸雾，小部分与阳极表面的铅作用，形成 PbO2阳极膜，一部分与电解液中的Mn2+起化学变化，生成MnO2。这些MnO2 一部分沉于槽底形成阳极泥，另一部分粘附在阳极表面上，形成MnO2薄膜，并 加强PbO2膜的强度，阻止铅的溶解。在锌电积时，阳极还会发生许多其他反应，如：Mn2+2H2O 2e=MnO2+4H+Mn2+2H2O 5e=MnO4-+8H+MnO2+2H2O 3e=MnO4+4H+ C1-+2H2O 8e=ClO4-+8H+ 2C1- 2e=C12 t铅阳极反应关系着阳极寿命及阴极锌质量吼13)=1.25V(13)吼14
10、)=1.50V(14)吼15)=1.7lV(15)何(16)=L39V0 T.36V。电积液中的氟、氯是极其有害(16)(17)的。它不仅使铅阳极腐蚀加剧，造成电积作业剥锌困难及铅阳极单耗增加，而 还导致阴极锌含铅升高，电积槽上空含氟、氯升高，使操作条件恶化，严重影响 工人的身体健康。所以在工业生产中一般要求电积液中含氟、氯尽可能低。此外，由于铅及其氧化产物具有不同的体积密圜cm3/g)，如铅为0.09, PbO2 为0.11，PbSO4为0.16，因此铅阳极表面的PbO2层可能存在孔隙，甚至部分脱 落。在正常生产条件下，形成PbSO4的反应(10)仍有少量进行。虽然PbO2不 溶于水，但Pb
11、SO4在电积液中仍有一定的溶解量。在工业电积液中，Pb2+含量最 高可达510mg/L，这样会使阳极寿命缩短，并使析出锌质量降低。在工业生产中，可通过控制电积液中Mn2+浓度来降低析出锌含铅量和减缓 铅阳极的化学腐蚀。这是因为Mn2+在阳极上被氧化生成MnO2粘附在阳极表面 形成保护膜，阻碍了铅的溶解。因此，在锌电积过程中，应该始终维持反应13) 的进行。但是，MnO2在阳极过多地析出，一方面会增加浸出工序的负担，另一 方面会引起电积液中Mn2+贫化而直接影响析出锌质量。5.2.2阴极过程5.2.2.1阴极反应在工业生产条件下，锌电积液中含有Zn2+5060g/L和H2SO4120-180g/
12、L。 如果不考虑电积液中的杂质，则通电时，在阴极上仅可能发生两个过程。(1) 锌离子放电，在阴极上析出金属锌：Zn2+2e=Zn(18)=0.763V(18)(2) 氢离子放电，在阴极上放出氢气：2H+2e=H29?(19)=0.000V(19)在这两个放电反应中，究竟哪一种离子优先放电，对于湿法炼锌而言是至 至关重要的。从各种金属的电位序(见表44)来看，氢具有比锌更大的正电 性，氢将从溶液中优先析出，而不析出金属锌。但在工业生产中能从强酸性硫 酸锌溶液中电积锌，这是因为实际电积过程中，存在由于极化所产生的超电压。 金属的超电压一般较小，约为0.03伏，而氢离子的超电压则随电积条件的不同 而
13、变。塔费尔通过实验和推导总结出了超电压与电流密度的关系式，即著名的 塔费尔公式：n H=a+blgDK式中n H氢的超电压，a常数，即电极上通过单位电流密度时的超电压值，随阴极材料、表面 状态、溶液组成和温度而变；b只随电解液温度而变。Dk阴极电流密度。因此，电积时可创造一定条件，由于极化作用氢离子的放电电位会大大地 改变，使得氢离子在阴极上的析出电位值比锌更负而不是更正，因而使锌离子 在阴极上优先放电析出。这就是锌电积技术赖以成功的理论依据。5.2.2.2影响氢在阴极析出的超电压的因素从以上分析可见，氢的超电压在锌电积实际生产中具有重要意义。根据 塔费尔公式，影响氢在阴极析出的超电压的主要因
14、素有：(1) 阴极材料的影响由塔费尔公式可见，a值改变，氢的超电压就改变，即氢的超电压随阴极材 料而定。表51列出了在不同金属阴极上析出氢的超电压值。从表中可以看出，在不同金属的阴极上氢析出超电压值相差较大。大体上可分 为三类：高超电压金属：Pb、Cd、Hg、T1、Zn、Sn；中超电压金属：Fe、Co、Ni、Cu、Au。低超电压金属：Pt、Pd表51 25C时氢在不同金属上析出的超电压电流密度/(A?m-2金属名称AlZnPt大AuAgCuBiSnPbNiCdFe1000.8260.7460.0680.3900.7620.5841.051.0751.0900.7471.340.5575000.
15、9680.9260.1860.5070.8301.151.1851.1680.8901.2110.70010001.0661.0640.2880.5880.8750.8011.141.2231.1791.0481.2160.81820001.1761.1680.3550.6880.9400.9881.211.2381.2351.2081.2461.25650001.2371.2010.5730.7701.0301.1861.201.2341.2171.1301.2280.895(2) 电流密度的影响氢的超电压：n H与电流密度Dk之间存在着直线关系，即氢的超电压随着 电流密度的提高而增大。这一点从表51中也可看出。(3) 温度的影响温度升高，使氢的超电压降低，容易在阴极上放电析出。值得注意的是，从 b=2X2.303RT/F得知，当温度升高时，b值
